高含量碳酸钙基体中氟化钙的准确测定（一）

萤石是高含一种钙的天然卤素化合物，是量碳工业上用途广泛的氟化物。在新能源、酸钙国防、基体新材料、中氟制冷、化钙电子、准定光学、确测医药、高含通讯、量碳建材、酸钙陶瓷等工业领域均有着重要的基体作用，其检测手段一直受到各行业研究人员的中氟重视。

目前萤石中氟化钙的化钙检测一般采用X射线荧光法、ICP–AES法、准定离子色谱法、EDTA滴定法等。由于萤石矿石中通常存在部分含钙碳酸盐矿物和含钙硅酸盐矿物，故对萤石矿石中氟化钙的分析普遍采用EDTA滴定法（GB／T5195.1–2006《萤石　氟化钙含量的测定》），该方法溶解样品的过程：先用稀乙酸浸取分离掉碳酸钙，然后用AlCl3浸取萤石或以硼酸–盐酸浸取，将测定浸取液中的钙换算成CaF2。在实际操作中，此溶解方法存在一些问题：用于分离氟化钙和碳酸钙的乙酸溶液，也能溶解部分氟化钙，而且对于氟化钙的溶解量因碳酸钙的含量不同而异，现有的方法一般采用经验补正0.3%，对于不同基质样品会有较大误差；对于碳酸钙含量高的样品使用乙酸溶液浸取，达不到完全浸取的效果，溶解不完全，导致分析结果误差较大。

采用X射线荧光法、ICP–AES法测定氟化钙往往没有考虑萤石中其它钙盐的含量或者使用校正系数的手段，故在以钙总含量计氟化钙含量的方法中，此溶样手段均会导致检测结果的不准确，因此需要建立一种适用范围广泛的氟化钙分析方法。笔者采用稀盐酸溶解样品，通过调节pH以及加入氯化钙溶液沉淀氟化钙，用EDTA法滴定，建立了一种准确测定高含量碳酸钙基体中氟化钙的方法。该法直接溶解碳酸钙，改变了物相层层剥离方式，避免了碳酸钙基体干扰氟化钙测定的问题。

一、实验部分

1、主要仪器与试剂

氟离子选择性电极：PXS–270型，上海仪电科学仪器股份有限公司；

气体收集器：25mL，天津市天波玻璃仪器有限公司；

分析天平：BS124S型，感量为0.0001g，北京赛多利斯仪器系统有限公司；

恒温电热板：CT1461–35型，天津拓至明实验仪器技术开发有限公司；

控温水浴锅：DZKW–4型，上海科析试验仪器厂；

盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钙、三氯化铝、蔗糖，三乙醇胺：分析纯，成都科隆化学品有限公司；

EDTA标准溶液：c(C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂·2H₂O)=0.015mol／L，称取5.58g乙二胺四乙酸二钠盐于400mL烧杯中，加适量水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀；

钙黄绿素—百里酚酞指示剂：称取0.25g钙黄绿素、0.12g百里酚酞、20g硫酸钾置于玛瑙研钵中研磨混匀，贮于磨口瓶中，保持干燥；

萤石准物质：编号为GBW07251，CaF2含量90.87%，地质矿产部岩矿测试技术研究所；

白云石标准物质：编号为GBW07216a(CaCO₃含量以CaO记)，CaO含量为35.02%，武汉钢铁集团公司；

实验所用试剂除注明外均为分析纯；

实验用水为去离子水。

2、标准样品及制备

用萤石标准物质和白云石标准物质按一定比例配制6组高含量碳酸钙基体含氟化钙的模拟样品，辅料为光谱纯的SiO₂，粒度均在75μm(200目)以下，氟化钙含量控制在10%～60%之间，编号分别为b–1，b–2，b–3，b–4，b–5，b–6，见表1。

3、实验方法

准确称取0.3000g样品于100mL烧杯中，加入10mLHCl溶液（1+9），盖上表面皿，在沸水浴上加热30min，每隔5min用玻璃棒搅拌一次，取下，用少量水洗涤表面皿后。用NaOH（4.0g／L）中和至合适的酸度，用酸度计准确测定。加入适量CaCl2溶液（0.10mol／L），使CaF2沉淀完全，静置过夜，过滤，用水洗涤5～6遍，将沉淀连同滤纸一同转入原烧杯。加入20mL中性三氯化铝溶液（80g／L），盖上表面皿，置于电热板上煮沸，转至水浴锅中沸水浴，时常搅拌，并加水控制体积不变。1h后取下，冷却至室温，过滤，用250mL容量瓶承接滤液，定容，摇匀。移取100mL溶液至250mL烧杯中，依次加入15mL蔗糖溶液（150g／L），10mL三乙醇胺溶液（1+2），20mLKOH溶液（200g／L），加少许钙黄绿素—百里酚酞指示剂，在黑色背景下，用0.02000mol／LEDTA标准溶液滴至荧光绿色消失，溶液变为紫红色为终点。

二、结果与讨论

1、加热温度对氟离子的影响

当采用稀盐酸溶解样品时，样品中被溶解的碳酸钙会产生气体，若氟离子与其它气体一起挥发，则方法不可行。因此有必要检验溶解样品气体中是否存在氟离子。

称取模拟样品0.3000g于50mL比色管中，加入10mLHCl溶液(1+9)，每个比色管上加一套放有氢氧化钠的气体收集装置用于收集稀盐酸溶样时产生的气体，分别在25，50，80℃沸水浴中加热30min，调节收集器中溶液的酸度，用氟离子选择性电极进行测定，结果列于表2。由表2可知，不同水浴温度下氟离子基本没有损失。

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