磷矿粉中全磷(P2O5)的测定（三）

四、磷矿硝酸铝和柠檬酸溶液螯溶-容量法（试用）

1、粉中方法原理

用硝酸铝-柠檬酸的全磷酸性溶液作磷矿粉的整溶剂，在微沸条件下，测定铝离子与难溶性的磷矿氟磷酸钙中的氟离子迅速形成稳定的〔AIF₆]^3-或[AIF₄〕^-络离子，柠橡酸根离子则强烈地鳌溶磷酸钙盐矿物，粉中与钙离子形成稳定的全磷〔CaC₆H₅O₇^-]鳌合络离子(具有五原子整环和六原子螯环)，而使磷酸根释出，测定其主要的磷矿鳌溶反应式为:

磷矿粉中的有效磷则由螯溶剂中的柠檬酸提取，其螯合反应式为：

螯溶待测液中中磷用钼酸喹啉容量法测定。粉中试样用柠檬酸溶液[P(C₆H₈0₇·H₂O)=20g·L^-1]浸提，全磷浸出液中的测定磷用磷钼酸喹啉质量法测定，过磷酸钙中磷的磷矿形态主要是水溶性的磷酸一钙以及少量的磷酸二钙和磷酸三钙。因此过磷酸钙中有效磷(P₂O₅)的粉中测定，应先用水浸提〔水溶性磷(P₂O₅)]，全磷残留物再用微碱性柠檬酸铵溶液浸提〔枸溶性磷(P₂O₅)]，将两种浸出液合并，测得的含磷量即为有效磷(P₂O₅)。

浸出液中的正磷酸盐在酸性介质中，于75^oC左右，与喹钼柠酮试剂作用生成黄色的磷钼酸喹啉沉淀。经过滤、洗涤，在180℃烘干后称重，计算P₂O₅的量。

用硝酸铝一柠檬酸溶液作普钙和磷矿粉全磷的螯溶剂，经微沸5min，即将难溶性氟磷酸钙快速定量溶出，操作简便。

2、仪器及设备

有柄瓷蒸发皿(75mL或100mL);恒温水浴锅;4号玻璃砂芯坩埚(30mL);真空泵，电热干燥箱。

3、试剂

（1）硝酸铝一柠檬酸混合溶液:称取硝酸铝[Al (NO₃)₃·9H₂0]90g和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O，化学纯)15g混合，加水溶解后定容至1L。

（2）柠檬酸溶液[p(C₆H₈0₇·H₂O)=20g·L^-1］:称取20g结晶柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O，分析纯)，溶于水中，稀释至1L。

（3）磷(P₂O₅)标准溶液[p(P₂O₅)=100mg·L^-1]:准确称取1.9176g磷酸二氢钾(KH₂PO₄，分析纯，105℃供干)于400mL烧杯中，用少量水溶解，移入1L容量瓶，加水至约400mL，加浓HNO₃5mL，用水定容，混匀，此为1000mg·L^-1 P₂O₅贮备液，可久贮。准确吸取50mL贮备液于500 mL容量瓶中，用水定容，混匀，此为100mg·L^-1 P₂O₅标准溶液。

（4）钒钼酸铵溶液: A液。25g钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，分析纯]溶于400 mL水中；

B液。1.25g偏钒酸铵(NH₄VO₃，分析纯)溶于300mL沸水中，冷却后加入250 mL浓硝酸(HNO₃， p≈1.42g·mL^-1，分析纯)，再冷至室温。将A液缓慢地倾入B液中，不断搅匀，用水稀释至1L，贮于棕色瓶中，此溶液酸的浓度为c(HNO₃)=4 mol·L^-1;

（5）硫酸标准溶液〔c（ H₂SO₄）=0.lmol·L^-1〕:量取2.8 mL浓硫酸(H₂SO₄，p≈1.84 g·mL^-1，分析纯),缓缓注入水中，用水定容至1L。

（6）甲基红指示剂:溶解0.10g甲基红于100 mL乙醇[ω(CH₃CH₂OH=95%，化学纯)〕中。

（7）微碱性柠檬酸铵溶液(彼得曼溶液)：

lL溶液中含173g未风化的结晶柠檬酸(C₆H₈O₇ ·H₂₀，化学纯)和42g氨态氮(NH₃-N)，相当于51g氨(NH₃)，溶液pH9.6左右。配制时先计算1L彼得受溶液需用氨水(2:3)〔将2份体积浓氨水(NH₄OH,p≈0.88g·mL，分析纯)和3份体积水混合〕的体积(经验是540mL)。由于氨水试剂浓度容易变化，应顶先将氨水(2:3)溶液稀释。用移液管吸取10mL氨水(2:3〕移入预先盛有400mL～450mL水的500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。吸取两份各为25.00 mL稀释液分别移入预先加有25mL水的250mL三角瓶中，加2滴甲基红指示剂，用硫酸标准溶液滴定至红色。

4、操作步骤

（1）螯溶样品：准确称取磷矿粉试样(0.149mm)0.2000g于100 mL容量瓶中，加入硝酸铝一柠檬酸混合溶液20mL，置于水浴锅中加热微沸5min,冷却后定容，摇匀，用干燥滤器和滤纸过滤，即为整溶待测液。

(2)全磷测定:吸取待测液25.0mL于400 mL烧杯中，吸取滤液不超过20mL (因柠檬酸含量过高会影响磷的沉淀不完全，含10mg～20mg P₂0₅)于400mL烧杯中，吸取浸出滤液1.00 mL (含P₂O₅0.5mg～2mg)，放入50 mL容量瓶中，加水至约35mL，准确加入10mL钒钥酸按溶液(MO，用水定容，摇匀。放置20min后，在分光光度计上以470nm波长比色测定。同时做试剂空白试验，以空白溶液调节吸收值为零点，测定试液吸收值。

5、结果计算

式中: ω(P₂O₅)——过磷酸钙中有效磷(P₂O₅)的质量分数，%。

C_l——氢氧化钠标准溶液浓度，mol·L^-1。

C₂——盐酸标准溶液浓度，mol·L^-1。

V₁——溶解沉淀时，加入氢氧化钠标准溶液总体积，mL。

V^,₁——空白试验加入氢氧化钠标准溶液体积，mL。

V₂——滴定试液用去盐酸标准溶液体积，mL。

V^，₂——滴定空白用去盐酸标准溶液体积，mL。

10^-3——将mL换算成L的系数。

m——试样质量,g。

ts——分取倍数，即浸出液总体积(Ⅰ+Ⅱ)与吸取浸出液的总体积比。

2.73——溶解沉淀时每摩尔氢氧化钠标准溶液相当于磷(P₂O₅)的质量,g·mol^-1。

6、允许偏差

两次平行测定结果的允许差＜0.25%。

7、注意事项

(1)溶样过程氟铝络合物的形成，可防止待测液中氟离子过多致使测定结果偏高。

(2)整溶剂中少量柠檬酸的存在，有助于消除磷铝酸喹啉沉淀时硅、铵离子的干扰。

(3)螯溶待测液中的磷亦可用铝酸唆琳质量法和钒铝黄比色法测定。当用比色法测定低于30mg·L^-1P=O。浓度时，应控制钒钼黄显色时柠檬酸溶液的浓度小于2g·L^-1。

参考资料：土壤农业化学分析方法