拟除虫菊酯杀虫剂残留分析

一、拟除拟除虫菊酯杀虫剂概述

拟除虫菊酯是虫菊虫剂残留仿天然除虫菊素合成的化学杀虫剂，不仅具有天然除虫菊素的酯杀杀虫活性高及强烈的击倒作用和在自然环境较易降解的特点，而且在杀虫毒力及对日光的分析稳定性方面均优于天然除虫菊素，广泛用于农作物害虫和卫生害虫的拟除防治。

（一）提取方法

动植物和环境中拟除虫菊酯杀虫剂残留的虫菊虫剂残留提取一般采用加有机溶剂、组织捣碎、酯杀振荡提取，分析常用的拟除溶剂有：正己烷、石油醚、虫菊虫剂残留丙酮、酯杀乙腈及其混合溶剂。分析样品中拟除虫菊酯杀虫剂残留的拟除提取，不同的虫菊虫剂残留样品使用适用的有机溶剂。

蔬菜水果类样品采用丙酮、酯杀石油醚、丙酮石油醚、丙酮-正己烷、石油醚-乙醚、正己烷、乙腈、乙腈-水、乙酸乙酯、乙酸乙酯-环己烷、二氯甲烷等

粮谷类样品采用石油醚、正己烷、丙酮～石油醚、乙腈-水、丙酮-水等

茶叶样品采用丙酮-石油醚、丙酮-正己烷、苯等

烟草样品采用石油醚、正己烷、正己烷-乙酸乙酯、丙酮-石油醚、乙腈、乙腈-水等

中药材样品采用石油醚、丙酮-石油醚等

水样品采用石油醚、正己烷

土壤样品采用石油醚、正己烷、丙酮-石油醚、石油醚-乙醚、乙腈、乙腈-水等

动物组织样品采用石油醚、正己烷、丙酮-石油醚、乙腈、乙腈-水、乙腈-乙醇等

除溶剂提取法外，超临界提取也是一种有效的手段。超临界提取，效率高、耗时短，分析周期在1h以内。Nguyen等曾用超临界CO₂提取动物组织中胺菊酯、氯菊酯、百树菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯等拟除虫菊酯杀虫剂

（二）净化方法

一般采用柱色谱净化，常用的吸附剂有：弗罗里硅土、氧化铝、硅胶等。其中最常用的是弗罗里硅土，其次是中性氧化铝。用于各种净化柱洗脱拟除虫菊酯杀虫剂残留的有机溶剂如下：

弗罗里硅土（Florisil）及弗罗里硅土固相萃取小柱采用的有机溶剂为乙酸乙酯-石油醚（5∶95）、乙酸乙酯-石油醚（10∶90）、乙酸乙酯-石油醚（20∶1）、正己烷丙酮（90∶10）、乙醚-正己烷（6∶94）。

中性氧化铝采用的有机溶剂为石油醚、乙醚-正己烷（6∶94）。

中性氧化铝-弗罗里硅土采用的有机溶剂为乙酸乙酯-石油醚（5∶95）、二氯甲烷-乙酸乙酯-石油醚（35∶10∶55）、石油醚-丙酮（4∶1）。

弗罗里硅土-硅胶采用的有机溶剂为乙醚-石油醚（20∶80）。

活性炭-中性氧化铝采用的有机溶剂为正己烷-丙酮（2∶1）。

弗罗里硅土-活性炭采用的有机溶剂为石油醚-乙酸乙酯（95∶5）。

Biobeads SX-3凝胶采用的有机溶剂为环己烷-二氯甲烷（1∶1）、环己烷-乙酸乙酯（1∶1）。

Sep-Pak硅胶柱+Sep-Pak硅镁柱采用的有机溶剂为丙酮一正己烷（3∶97）。

（三）测定方法

气相色谱是目前测定拟除虫菊酯残留的主要手段，检测器大多使用电子捕获检测器（ECD）、质谱（MS）检测器等。常用的色谱柱有：10％SE-30/Chromosorb W AW DMCS（80～100目）、3％OV-101/Chromosorb Q（80～100目）、2％OV-101/Chromosorb WAW DMCS（60～80目）、3％OV-101/Chromosorb W AW DMCS（80～100目）、2％OV-17/OV-101（2∶1，m/m）Chrc）mosorb W HP AW DMCS（80～100目）、6％QF-1/Chro-mosorb W AW DMCS（60～80目）、5％OV-101/Chromosorb W AW DMCS（60～80目）、2％OV-101～OV-17（1∶2）/Chromosorb W AW DMCS（80～100目）等填充柱，以及HP-5、HP-17、OV-101、DB-5 MS、DD5、DDl701、PE-5、HP-1701、BP-1等毛细管柱。

二、氰戊菊酯的残留分析

（一）方法原理

动植物组织中残留的氰戊菊酯，用己烷-异丙醇提取，异丙醇用水分配去除后，动物组织和含油脂农产品的己烷提取液用乙腈分配脱脂，再用己烷分配后，以活化的弗罗里硅土柱净化。而对非含脂类农产品则不经过乙腈分配而直接净化。对于土壤样品，用丙酮-己烷提取，经溶剂交换分配入己烷后，用活化的弗罗里硅土净化。对于水样品，直接用己烷分配提取，通过弗罗里硅土柱净化。最后，以气相色谱仪电子捕获检测器（GC-ECD）测定。

（二）样品处理

1、提取

（1）非脂肪类农产品及动物组织样品中氰戊菊酯的提取：称量10～50g样品，置于匀浆机内，加入200mL己烷一异丙醇（3∶1），高速匀浆提取1～3min。对于含水丰富的农产品，提取液直接过滤于250mL分液漏斗。对于动物组织样品和大豆之类的含脂样品，则通过离心分离，把上层清液转移至250mL分液漏斗。在每个分液漏斗里加入100mL水，小心振荡1min，弃下层水相。另取水洗涤己烷层2次，每次100mL，以便洗除掉所有的异丙醇。洗除异丙醇后，样品对溶剂的比率等于被提取的样品量除以150（己烷的量，mL）。对于含水丰富的样品，采用色谱柱净化。对于其他类型的样品，采用液液分配。

（2）动物脂肪样品中氰戊菊酯的提取：称量10～20g样品，置于匀浆机内，加入200mL己烷和20g无水硫酸钠。高速匀浆提取1min后，静置过滤，用500mL锥形烧瓶收集滤液。另取200mL己烷重复提取，合并滤液。向样品瓶里加入3～4粒沸石，在水浴匕浓缩至50～75mL。然后，转移至100mL刻度量筒，并用己烷洗涤样品瓶及沸石，洗液转移至刻度量筒内，最后，用己烷稀释至100mL，再用液液分配净化。

（3）土壤样品中氰戊菊酯的提取：称量50g有代表性的样品，置于离心瓶里，加入150mL丙酮-己烷（1∶1），用超声波发生器提取2min后，离心分离。将上清液倾入500mL锥形瓶里，固形物仍留在瓶内，再加入100mL丙酮-己烷（1∶1），充分振荡，重复上述离心分离。然后，向合并的样品溶液里加入3～4粒沸石，在水浴上浓缩至30～40mL。再加入200mL己烷，重新浓缩至30～40mL，并转移到100mL刻度量筒，用己烷将体积调至80mL。此后，转移至250mL分液漏斗，加入100mL水，振荡1min后，静置分层。弃去下层水相，用100mL刻度量筒，接收己烷提取液，并将体积调至100mL，再用色谱柱净化。

（4）水样中氰戊菊酯的提取：氰戊菊酯的疏水性很强，存在于溶液时，它很快地吸附于容器壁上或固体微粒上。因此操作时要特别注意。在分析之前要称量样品瓶和样品，把样品（一般200～250mL）倒入500mL分液漏斗里，向样品瓶加入20mL丙酮，并剧烈振荡。再加入50mL己烷，剧烈振荡。然后，转移至含有水样的分液漏斗，再继续振荡至少2min。

把下层水相弃掉，浓缩己烷提取液至1～2mL。再用色谱柱净化。

（5）乳、奶油或乳脂试样中氰戊菊酯的提取：样品用二氯甲烷提取后，用丙酮再提取一次，丙酮提取液用己烷提取。将二氯甲烷和己烷提取液合并，蒸发除去溶剂，剩余的脂肪提取物经称量后溶于己烷中，再与乙腈分配，乙腈相用己烷洗涤后，加入NaCl和水，残留物再反提取到己烷中，经活性弗罗里硅土柱净化后供气相色谱仪电子捕获检测器（GLC-ECD）测定。

2、净化

（1）液液分配：把相当2g样品的己烷提取液（动物脂肪和菜籽油样品取相当1g的提取液）转移至250mL分液漏斗，并补加己烷，使总体积为50mL。再加人己烷饱和过的乙腈100mL，剧烈振荡1min。把乙腈层排入另一个250mL分液漏斗，弃掉己烷层（上层）。

然后，向乙腈相中加入50mL己烷，剧烈振荡后静置分层，并把乙腈层排入一个含几粒沸石的锥形蒸馏瓶，在水浴上浓缩至20～30 mL。再依次加入几份100mL己烷，并浓缩至不再有乙腈残余。最后，用空气流浓缩至大约3mL，再用色谱柱净化。

（2）色谱柱净化：在色谱柱的底部加入1cm高的无水硫酸钠，接着加入6g己烷匀浆过的活化弗罗里硅土，其上部再加1cm高的无水硫酸钠，将多余的己烷排出，至液面距柱顶0.2～0.3cm。对经过提取或液液分配净化的试液，取相当样品1g或2g（水样200~250g）的等份加入色谱柱内。待试液渗入之后，另取5mL己烷洗涤。接着，再加入50mL己烷，使之以2滴/s的速度淋出，并弃掉这部分洗涤液。然后，取含5％（V/V）乙酸乙酯的己烷50mL加人柱内，以同样的速度洗脱氰戊菊酯，并浓缩到适合气相色谱法测定的体积。

（三）测定条件

气相色谱仪采用电子捕获检测器。色谱柱为OV-101毛细管柱（长30m，内径0.32mm，膜厚0.25μm）或类似者。操作条件，柱温为280℃，进样口温度为280℃，检测器温度为300℃，载气（氮气）流速为1mL/min。

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