应用改进DDARP方法纯化天然水体样品中硫酸钡固体的效果评价（二）

二、应用结果与讨论

1、改进改进DDARP方法对硫酸钡高纯试剂和实际水体样品硫酸钡沉淀的方法纯纯化效果

（1）硫酸钡高纯试剂的纯化效果

根据前述实验设计要求，在A、化天B和C硫酸钡样品中分别加入10mL、然水20mL和30mL的体样体DTPA-氢氧化钠混合溶液，并分别用纯水洗涤2次和3次，品中评测定干燥后硫酸钡的硫酸氧同位素值，并与未经纯化处理的钡固硫酸钡氧同位素值进行比较，结果如图1所示。效果由图1可以看出，应用高纯试剂硫酸钡（A和B）经不同体积DTPA-氢氧化钠混合溶液处理并洗涤后，改进其δ¹⁸O_SO4,方法纯值与原样品δ¹⁸O_SO4值差异不明显，均落在原样品δ¹⁸O_SO4值误差范围内，化天说明硫酸钡标准品A和B中的然水硝酸盐等杂质含量很低，处理过程对其δ¹⁸O_SO4值影响不大，可以直接作为实验室标准物质使用。

（2）实际水体样品硫酸钡沉淀的纯化效果

实际水体样品硫酸钡固体C在纯化处理前后δ¹⁸O_SO4值差异明显，处理后样品的δ¹⁸O_SO4值（均值+5.9‰，n=5）普遍低于处理前δ¹⁸O_SO4值（+6.7‰），说明直接从水体中沉淀的硫酸钡固体中含有较多硝酸盐等¹⁸O同位素值较高的杂质，纯化过程对样品中杂质有明显去除效果。

（3）改进的DDARP方法纯化程序的确定 

Bao（2006）选择15mL DTPA混合溶液处理 30mg硫酸钡固体，据前述内容，本项目组选择20mg 硫酸钡固体作为处理对象，从图1a中可以看出，对 于硫酸钡高纯试剂以及实际水体硫酸钡固体，经 30mL DTPA-氢氧化钠混合溶液处理后，洗涤2次 和3次，二者差异性不大，稳定性好，因此选择30mL DTPA-氢氧化钠混合溶液。同时从图1b可以看 出，洗涤2次后硫酸钡回收率普遍较高，可能原因是 洗涤次数越多，硫酸钡被倾倒出的可能性越大，因此 确定洗涤次数为2次。所以本实验对实际样品采用 的纯化程序确定为：30mL DTPA-氢氧化钠混合溶 液，洗涤2次。 

2、改进DDARP方法对不同类型水体样品硫酸钡的纯化效果

采用上述确定的最佳纯化程序，对不同类型水体样品处理后得到的硫酸钡固体进行纯化，对比处理前后硫酸钡δ¹⁸O_SO4值变化情况。如图2所示，洗衣粉样品处理前后硫酸钡的δ¹⁸O_SO4值差异范围为0.3‰～1.0‰，均值0.7‰（n=2）；地下水样品处理前后硫酸钡的δ¹⁸O_SO4值差异范围为-0.4％o～0.5‰，均值0.2‰（n=5）；河水样品处理前后硫酸钡的δ¹⁸O_SO4值差异范围为0.1‰～0.5‰，均值0.3‰（n=6）；污水样品处理前后硫酸钡的δ¹⁸O_SO4值差异范围为-0.2‰～-0.3‰，均值0.3‰（n=3）；化学肥料样品处理前后硫酸钡的δ¹⁸O_SO4值差异范围为-0.2‰～0.4‰，均值0.1‰（n=3）；雨水样品处理前后硫酸钡的δ¹⁸O_SO4值差异范围为0.5‰～1.9‰，均值1.4‰（n=6）。

其中，雨水样品纯化前后硫酸钡的δ¹⁸O_SO4值差异最大，说明纯化过程去除了雨水样品硫酸钡沉淀中δ¹⁸O_SO4值较高的杂质，如硝酸盐。污水样品的占δ¹⁸O_SO4差异值为负值，处理后硫酸钡δ¹⁸O_SO4值有所增大，说明纯化过程去除了污水样品硫酸钡沉淀中δ¹⁸O_SO4值较低的杂质，如有机物。地下水、河水和化学肥料样品处理前后硫酸钡的δ¹⁸O_SO4值变化在误差允许范围内（±0.5‰），说明这三类样品中的硝酸盐和有机物等物质的含量低，对硫酸钡沉淀的干扰不大。洗衣粉处理后硫酸钡的占δ¹⁸O_SO4值有较大降低，说明洗衣粉处理得到的硫酸钡固体中硝酸盐含量不容忽

3、影响水体样品硫酸钡的氧同位素值的潜在因素

影响水体样品硫酸钡固体的氧同位素值的潜在因素，主要包括硫酸钡沉淀过程中包裹的硝酸盐以及有机物。Hannon等以及Michalski等认为硫酸钡沉淀过程中包裹的硝酸盐对硫酸盐氧同位素值（δ¹⁸O和δ¹⁷O）影响较大，当N0₃^-／SO₄^2-摩尔比值超过2时，硝酸盐对氧同位素值的最大贡献接近7％。本文的研究对象之一雨水样品的NO₃^-／SO₄^2-摩尔比值范围为0.2—1.9（图3），雨水中硝酸盐的氧同位素值（δ¹⁸O）较大（约50‰～90‰），少量的硝酸盐会导致硫酸钡固体的氧同位素值增，因此本研究进一步佐证了雨水中硝酸盐对雨水硫酸盐氧同位素的干扰。相比而言，地下水以及河水样品中硝酸盐对硫酸钡固体的氧同位素值影响程度则没有这么明显，其原因之一是这些样品的N0₃^-／SO₄^2-摩尔比值低（图3），还可能与硝酸盐的氧同位素值（约0‰一20‰）较雨水中硝酸盐的氧同位素值低有关。

除了水体中的硝酸盐，其中的有机物也可能对水体样品硫酸盐的氧同位素值产生干扰。污水样品中N0₃^-／SO₄^2-摩尔比值较低（图3），纯化前后的氧同位素差异值范围为-0.2％0～-0.4‰，均值-0.3‰，说明污水样品硫酸钡沉淀过程中包裹了部分有机物。本研究中污水样品中的硫酸钡经850℃烘烤2 h，温度稍高于Xie等（2016）设定最佳温度（800⁰C），但其中有机物对硫酸钡氧同位素值的影响仍然存在，说明天然样品中的溶解性有机物来源复杂，虽然经过高温处理，但对硫酸钡沉淀仍有一定影响，经过采用改进DTPA+DDARP方法处理，有机物有所降低，说明了该方法对硫酸钡沉淀中包裹的有机物也有去除作用。

4、改进DDARP方法对天然水体样品硫酸钡氧同位素处理效果

借助改进DDARP方法，分析不同天然水体样品（大气降水、河水、地下水、污水）纯化前后硫酸钡δ¹⁸O_SO4值之间的线性关系如下：

如图4所示：①除雨水外，其余样品纯化前后硫酸钡的δ¹⁸O_SO4值有很好的正相关关系（落在1∶1直线附近）；②雨水样品纯化前后硫酸钡的δ¹⁸O_SO4值相关性稍差（r2=0.954），与雨水样品处理前硫酸钡样品中的硝酸盐影响有关。③除污水样品外，其余天然水体样品纯化前后硫酸钡的氧同位素值多数有所降低，说明该方法可以有效去除天然水体样品硫酸钡沉淀过程中包裹的硝酸盐以及有机物，对于准确测定水体溶解性硫酸盐氧同位素值（δ¹⁸O和δ¹⁷O具有重要的现实意义。

三、结论

本文针对天然水体样品硫酸盐处理过程中引入的硝酸盐和有机物等杂质干扰硫酸盐氧同位素测定的问题，采用改进的DDARP方法纯化硫酸钡样品，探讨最佳处理程序和潜在影响因素，主要得出以下结论：①天然水体样品硫酸钡沉淀最佳纯化程序为：20mg硫酸钡溶于30mL DTPA-氢氧化钠混合溶液中，溶解完毕，过滤后加入5mL盐酸，用超纯水洗涤重新生成的硫酸钡沉淀2次，于50⁰C烘箱中烘干备用。②高纯硫酸钡试剂不需要纯化，可以作为实验室硫酸盐氧同位素标准直接使用。③干扰天然水体样品硫酸盐氧同位素值的最大因素是硝酸盐和有机物，其中硝酸盐对雨水硫酸盐的氧同位素值干扰最大，经纯化后硫酸盐氧同位素值平均降低1.4‰；有机物对污水硫酸盐的氧同位素值干扰最大，经纯化后硫酸盐的氧同位素值升高约0.3‰。研究表明，改进的DDARP方法有效减少了样品中的硝酸盐和有机物杂质对硫酸盐氧同位素测定的干扰，适用于天然水体样品硫酸盐氧同位素纯化过程。

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