基于离子液体技术天然酚类物质的高效绿色制备（三）

3 IL结构性质对天然酚类物质提取分离的基于影响规律

IL的结构和性质对目标化合物的萃取效率有显著影响，亲疏水性质、离液类物绿色氢键酸/碱性、体技链长等可作为初步筛选IL种类时的术天重要性质，而这些性质又由离子液体阴、然酚阳离子决定。质的制备因此可根据溶质极性适当调节阴、高效阳离子结构中碳链长短，基于干预IL的离液类物绿色偶极性、可极化性和亲疏水性，体技提高萃取性能。术天

3.1 IL阴离子的然酚影响规律

阴离子的灵活改变可有效调节IL的相应极性，比如不同阴离子可调控氢键碱性，质的制备常见阴离子碱性大小顺序为：[TfN]^-＜[PF₆]^-＜[BF₄]^-＜[N（CN₃）₂]^-<[NO₃]≈[CF₃SO₃]^-＜[CF₃COO]^-<卤素阴离子<[CH₃COO]^-<氨基酸根。高效分子间存在氢键酸性差异的基于天然活性物质组成的体系均可通过控制IL氢键酸碱性实现分离。Claudio等采用COSMO-RS模型计算测定IL氢键碱性，证实了IL氢键碱性和其与溶质分子之间的氢键键能呈正相关。报道指出IL能识别出大豆生育酚同系物由于酚羟基临近的甲基数量的不同而造成的酸性差异，生育酚的萃取选择性随氢键碱性增强而增大。

通过调控IL的水溶性，基于亲水性离子液体可以增强溶质在水中的混溶能力的原理，Zu等采用离子液体微波辅助萃取迷迭香中鼠尾酸、迷迭香酸和挥发油，选取4种不同阴离子Cl^-、Br^-、NO₃^-、BF₄^-的1^-丁基-3-甲基咪唑离子液体，证明了提取效果与IL中的阴离子有关。Jin等以大豆粉作为萃取原料提取分离生育酚，测定α-生育酚在烷基链为7，9，11，13，15的长链羧酸离子液体水溶液中的溶解性大小顺序为[_P444][C₁₁H₂₃COO]＞[P₄₄₄][C₉H₁₉COO]＞[P₄₄₄][C₇H₁₅COO]＞[P₄₄₄][C₁₃H₂₇COO]＞[P₄₄₄][C₁₅H₃₁COO]，这种现象是由于呈弱酸性的酚羟基和IL烷基链羧酸端之间可产生较强的氢键作用力，此外阴离子烷基链长增加有助于提高IL亲脂性，使溶质疏水区域作用力增强。

另外，阴离子对IL和目标物分子间相互作用力也有一定影响。当用3种离子半径不同阴离子和[C₄mim]组成的离子液体溶剂提取芹菜中的芹菜素时，可能由于目标物酚羟基与阴离子之间产生的氢键、电荷等作用力有差异，最终[C₄mim]Br比其它两种IL表现出了更好的萃取性能。黄好测定出几种IL中不同阴离子作为氢键供体的贡献大小为[C₄mim]Cl＞[C₄mim]Br＞[C₄mim]NO₃＞[C₄mim]CF₃SO₃＞[C₄mim]BF₄，并结合目标物得率与这一规律的相关性，指出阴离子影响目标物在双水相体系中的分配。

根据相似相容原理，王新红等筛选7种离子液体[Emim]BF₄、[Emim]NO₃、[Emim]Cl、[Emim]HSO₄、[Mmim]Cl、[Bmim]Cl、[Hmim]Cl作为萃取剂应用于提取山楂中的绿原酸中，分别比较了上述中以[Emim]为阳离子的4种亲水性IL，得出[Emim]BF₄水溶液提取率高于其它3种离子液体，其原因可能是BF4-的亲水性更高，从而使具有亲水性的目标产物更易于溶出。

3.2 IL阳离子的影响规律

目前报道中，以咪唑类作为阳离子的IL在天然酚类物质提取分离中的应用较普遍，咪唑类烷基链随着链长增大，疏水作用和IL与目标物的空间位阻增强。Li等考察了在阴离子相同的情况下，不同烷基链长（C₂-C₁₂）离子液体对沙棘中多酚类化合物提取的影响。结果表明，阳离子烷基链长影响水的相容性，从而对提取效率产生显著影响。其中[C₄mim]Br提取性能更显著，这可能是由于[C₄mim]Br与目标化合物形成的氢键影响了它们之间的范德华力。

Guo等比较了[C₆mim]Br、[C₈mim]Br和[C₁₀mim]Br对姜酚与姜烯酚的提取率差异，发现提取率与阳离子碳链长度呈正相关，[C₁₀mim]Br提取率为最佳。猜测可能是因为碳链增长会引起IL阳离子极性和带电荷数不同，影响IL与目标物相互作用力。

然而随着烷基链增长，溶解能力和提取率并不是一直提高，IL分子链加长会导致液体黏度相对增大，不利于目标产物的溶出。以常见咪唑阳离子为例，因为离子本身之间有强烈作用力，所以增加烷基取代基个数和链长度会造成IL黏度增大。
Ran等探究基于离子液体的乙醇-（NH₄）₂SO₄双水相萃取体系从葡萄籽中提取原花青素的效果，得出IL影响目标物迁移到富含乙醇的相中的规律为：无IL<[C₂mim]BF₄<[C₄mim]BF₄<[C₁₀mim]BF₄<[C₈mim]BF₄<[C₆mim]BF₄。最初由于烷基链在C₂-C₆范围疏水性增强，强化了原花青素与IL之间的相互作用，使目标物更容易向IL-乙醇相移动，但C₈-C₁₀范围内疏水性过强，IL发生过度自聚集现象，导致目标物向IL相的分配减弱。Li等将具有相同阴离子，不同阳离子的IL对光草甘中的光甘草定的萃取效果进行了对比。发现3种IL萃取效果大小是[C₆mim]PF₆＞[C₄mim]PF₆＞[C₈mim]PF₆。Wang等研究了不同烷基链长IL双水相萃取阿魏酸和香草酸，阳离子从丁基到己基，IL疏水性逐渐增强，这一趋势使FA的萃取效率逐渐提高；但是从己基到辛基，萃取效率呈降低趋势。这种现象可能归因于空间位阻效应削弱了IL与目标物质之间的范德华力和色散力。IL链增加导致溶液黏度增大，阻碍了向IL的扩散。

4 离子液体分子识别机制及探究方法

由于IL提取分离体系与常规方法相比而言，呈现出了其独有的优势，因此猜想可能存在独特的作用机理。近年来，已有不少研究探讨了IL体系作用机理，提出的关于IL提取分离天然酚类物质的机理主要与氢键缔合、范德华力、π-π键、色散力等相互作用力有关。探究方法包括红外光谱法、量子化学法、COSMO-RS模型预测和溶剂化显色法等。

4.1 COSMO-RS模型

IL种类极多，给初步筛选合适溶剂种类带来了困难，真实溶剂似导体屏蔽模型（COSMO-RS），是一种基于量子化学计算筛选溶剂的有效方法，已广泛应用于IL的筛选中，可预测目标物在IL中的溶解度，探究分子间相互作用力。可初步分析待分离物表面的静电势分布（氢键酸碱性及极性）、表面屏蔽电荷密度分布曲线以及与离子液体作用能差异。

Cao等用COSMO-RS模型从分子相互作用角度解释了IL分离大豆中异黄酮苷元同系物的机理，其中染料木素C₅位置上为酚羟基，黄豆黄C₆位置上为甲氧基，经COSMO-RS模型发现上述同系物这种结构差异导致分子表面屏蔽电荷密度有显著差别，且IL与不同同系物间氢键相互作用能有差异，而和其它作用力无明显相关性，最终得出结论为氢键识别能力是影响溶质在IL介质中溶解度的主要因素。

4.2 量子化学法

量子化学法可用来进一步验证红外光谱法的结论，目前量子化学法针对萃取机理的多项研究结果表明，IL作用机制大部分与阴离子相关联，主要是由于阴离子对氢键作用力强弱的影响。李雪琴通过量子化学法计算了光甘草定阴离子间的相互作用能、振动频率及自然键轨道，反映了阴离子各原子孤对电子形成氢键难易程度，进而解释了[OAc]作为IL阴离子萃取能力强于[BF₄]、[PF₆]的原因。另外，从量子化学角度出发探究萃取机理，发现阴离子孤对电子与生育酚同系物酚羟基反键轨道之间的氢键作用有差异，键临界点电子密度超过了常规氢键的上限，且这种作用力为主要影响因素。

4.3 红外光谱法

近年来，使用红外光谱检测手段对分子水平的特征结构和相互作用的研究越来越多。该方法可以从微观角度揭示官能团间的相互作用，广泛应用于IL提取分离机制的研究。基本原理是分子振动会产生偶极矩的变化，出现红外吸收现象，通过观察分子振动的频率可间接了解化学键的强弱。

Ni等利用红外光谱法分析了萃取体系，对比添加IL前后红外谱图峰位置和吸收强度的差异，发现缔和状态的α-生育酚明显增加，从而推断IL与目标物羟基之间氢键缔合作用占主导地位。万辉等通过研究[Omim]BF₄对酚类化合物的选择性萃取，用红外光谱法对机理进行解析，观察红外谱图发现在3424cm^-1左右出现了一个较强的吸收峰，萃取前后O-H伸缩振动吸收峰向低频方向位移，进而说明了[Omim]BF₄中的F原子与苯酚中的-OH形成了氢键O-H-F这一机制。

4.4 溶剂化显色法

溶剂化显色法是从宏观上进行机理探究，根据染料探针分子与IL结构和性质不同，产生的最大波长不同，再结合公式测定出IL相关性质的数据，这些参数反映的主要是IL的氢键酸碱性、偶极性/可极化性。

5 结语

IL作为一种新型绿色溶剂，其与众不同的性质使其能够在天然酚类产物分离领域有广阔发展前景，为了更好地发挥IL的独特优势以达到高效分离，关键要提高其提取性能和分离效率。因此在考虑IL种类时，除了待分离物质的结构、IL阴阳离子种类、烷基链长，还要充分考虑IL浓度、用量、稀释剂种类、IL的回收成本等其它相关因素以寻求最佳优化条件。总之，随着未来研究的不断深入，IL有望克服当前面临的诸多困难和挑战，成为多功能溶剂，实现天然活性成分的高效提取分离。

相关链接：甲基咪唑，阿魏酸，香草酸，绿原酸

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