食品中天然苯甲酸的溯源分析及本底调查

苯甲酸又名安息香酸，食品是中天芳香族羧酸，具有芳香性及羧酸的然苯性质。苯甲酸盐是甲酸食品加工中常用的食品防腐剂，GB2760-2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》规定苯甲酸及其钠盐可用作防腐剂在20余种加工类食品中使用。溯调查对某些浆果类植物进行研究后发现，源分成熟果实中游离的析及苯甲酸含量高达300mg/kg~1300 mg/kg。研究表明，本底在部分作为食品原料的食品植物生长阶段，其次级代谢反应可以产生次生代谢产物，中天苯甲酸在植保素中化学结构最简单，然苯植保素是甲酸植物体内一类抗菌次生代谢产物；另在食品加工贮藏阶段，由微生物代谢产生苯甲酸。溯调查本文综合着重对天然苯甲酸在食品中的源分存在情况、形成机理进行阐述总结，析及并进行简要分析。

1各类食品中天然苯甲酸存在情况

1.1水果

苯甲酸普遍存在于水果中。有学者的研究表明，某些水果的诱人气味部分就来自于苯甲酸的香味，大部分浆果如成熟的红莓、青梅、李等均约含0.05%的苯甲酸。

1.2红枣

巩志国等选取不同地区红枣测定其中苯甲酸含量得出：相同地区的红枣在青果期几乎不含有苯甲酸。实验表明，苯甲酸含量快速上升时期是在红枣成熟发育时期，当果实接近成熟时苯甲酸最高值达到0.1g/kg。该实验进一步证实了红枣中含有内源性苯甲酸，在其生育期就开始形成，随着果实成熟而逐渐增加，成熟的红枣中天然苯甲酸的含量比较稳定，随时间变化没有显著规律。

苏敏等对干制红枣进行研究表明，其天然苯甲酸含量普遍小于0.15g/kg，且受品种种类影响较大，受地域影响不显著。根据孙屏等的研究表明新疆红枣中天然苯甲酸含量与品种和成熟度有关，在95%置信水量处于74~95mg/kg。

1.3蜂蜜

蜂蜜具有广谱抗菌作用，天然成熟的蜂蜜是一种含有过氧化氢的高浓度糖的饱和液，致使水分子空间变小，从而抑制微生物在蜂蜜中存活，所以蜂蜜是不需要添加苯甲酸作为防腐剂的。2016年中国蜂产品协会委托秦皇岛出入境检验检疫局技术中心对蜂蜜中的苯甲酸含量进行研究，其结果表明蜂蜜中确有内源性苯甲酸的存在，且一般浓度在15mg/kg以下，并指出蜂蜜中微量检出苯甲酸属于正常现象，不能以此判断商家是否非法添加苯甲酸。随后中国蜂产品协会组织企业收集了160个批次的蜂蜜成品和原料，证实蜂蜜中苯甲酸的含量与蜂蜜品种、原料区域、储存条件、储存时间等因素密切相关，油菜蜂蜜检出率较高，储存时间较长，苯甲酸含量也会有所升高。

1.4牛乳

GB2760-2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》规定苯甲酸不得用于乳制品中，但经过检测表明纯发酵乳往往会有少量的苯甲酸。马景友等的实验结果表明牛奶中的马尿酸在乳酸菌等发酵菌的作用下可以转化为苯甲酸，且正常牛奶中马尿酸成分含量相对较高，一般可达到50mg/kg。

陈亚成等的研究表明，酸度小于16°T的新鲜牛乳中苯甲酸含量低于1μg/mL，马尿酸为16.0μg/mL；酸度为40°T的牛乳苯甲酸达到1.65μg/mL，马尿酸降低到12.91μg/mL；酸度为90°T的牛乳苯甲酸达到9.09μg/mL，而马尿酸浓度低于检测限。进一步证明牛乳中苯甲酸的含量变化主要受细菌污染，导致细菌大量繁殖，分解牛奶中天然存在的马尿酸，转化成苯甲酸而导致的。

此外，苯甲酸也存在于不同品种的干酪中，由于干酪生产过程中需要发酵处理，在此过程中游离的芳香族氨基酸如苯丙氨酸等可降解产生苯甲酸，所以导致苯甲酸在干酪中的一般含量在8~96mg/kg，最高可达341mg/kg。

1.5豆豉

唐文强等采用高效液相色谱法发现在无人为添加苯甲酸的情况下，豆豉曲中可天然生成苯甲酸。通过对中间代谢物肉桂酸、苯甲醛的监测，得出苯甲酸可能通过苯丙氨酸降解和苯甲酸直接氧化两种途径转化生成而来。

1.6其他食品

Kim等实验发现选取124例鱼产品样品利用高效液相色谱的方法检测出8例样品中含有苯甲酸，由于难以区分天然产生还是人工添加，还需要进一步研究证明。在我国，小麦粉、鸡骨草、龟苓膏等不被允许添加苯甲酸。林长虹等通过固相浓缩净化后高效液相测定发现，小麦粉中苯甲酸检出范围为0.4~2.2mg/kg，鸡骨草中苯甲酸检出范围为0.35~1.3mg/kg，龟苓膏中苯甲酸含量为0.2~1.6mg/kg。

2天然苯甲酸的形成机理

苯甲酸的形成机理可以分为：（1）植物生长阶段，次级反应生成苯甲酸；（2）在食品加工过程中由于微生物作用产生苯甲酸。

2.1植物生长阶段

2.1.1苯丙氨酸转化为苯甲酸

苯丙氨酸转化为苯甲酸目前可知有三种途径：CoA依赖性β氧化途径；非CoA依赖非氧化途径；CoA依赖非氧化途径。兰文忠等通过高效液相色谱的方法研究检测在无人为添加的情况下干枣中苯甲酸的含量情况以及存在的原因。研究表明枣中苯甲酸的形成是生长期次级代谢过程中苯丙氨酸解氨酶催化生成反式肉桂酸，再经CoA依赖型β氧化途径生成苯丙酰CoA，最后生成苯甲酸，并证实升高温度可以加快苯甲
苯生成。

2.1.2由异分支酸或莽草酸代谢分解为苯甲酸

El-MawlaAM等通过研究白金花诱导培养细胞，发现苯甲酸及其衍生物的合成前体并不是肉桂酸，而3-羟基苯甲酸可在诱导缺失苯丙氨酸解氨酶的条件下合成含两个苯甲酰基的氧杂蒽酮。且早在2001年Widrmuth利用基因突变技术致使拟芥南植株中异分支酸合成酶基因突变，使水杨酸合成受到影响从而验证表明了水杨酸的合成是通过草酸或异分支酸途径，而不是由苯丙氨酸代谢生成的。

2.2微生物作用

2.2.1苯甲醛氧化形成苯甲酸

苯甲酸的前体物质主要有苯乙酸及其羟化物、苯乙醇及其氧化物、苯甲醛。有报道称在干酪中检测到较高浓度的挥发性风味物质苯甲醛，易在空气中自动氧化成苯甲酸。

2.2.2苯丙氨酸经微生物降解转化成苯甲酸

苯丙氨酸经微生物降解转化成苯甲酸的过程与植物中苯丙氨酸次级代谢有相似之处。Leuthardt解释了苯丙氨酸降解生成苯甲酸的机制，他指出：肉桂酸是中间产物由苯基丙酸生成，苯基丙酸即可通过苯丙氨酸脱氨生成也可以有苯戊酸生成。Bossett通过研究奶酪制作成熟过程中不同部位的苯甲酸的积累的不同，发现由于受到氧气含量的影响，奶酪边缘氧气浓度要比内部氧气浓度高，所以奶酪表皮和扎口除苯甲酸和苯基丙醛的积累量比中心部位的积累量高，苯丙氨酸的降解需要氧的参与，且肉桂酸和苯甲丙醛都是苯
丙氨酸的降解的中间产物。

2.2.3由马尿酸经微生物作用下水解生成苯甲酸

Sieber等研究表明，乳制品在发酵过程中，马尿酸脱甘氨酸在乳酸菌的作用下生成苯甲酸。吴丽莉研究酸牛乳在发酵过程中的苯甲酸的形成原因，其研究表明，在发酵过程中，接种发酵剂3h后，马尿酸基本消失，苯甲酸生成，马尿酸与苯甲酸的对应关系为1∶1，且发酵剂中保加利亚乳杆菌是导致上述转化的主要菌种。

3结论

食品添加剂与我们的生活息息相关，在食品行业有着重要的作用。食品添加剂的是否能正确使用影响着整个食品行业的发展也与我们日常生活和健康密不可分。根据各类研究实验可以得出，食品中存在的某些添加剂不仅是人为添加的，还可能是食品在加工保存过程中以及食品原材料由于自身代谢及其他生物共同作用所产生的物质。

目前得知，苯甲酸天然存在于许多食品原材料中而并非人为添加，在部分食品原料生长成熟过程以及生产运输过程中由于多种因素的影响而使部分物质代谢转化成苯甲酸。通过逐渐对苯甲酸在食品中的存在情况以及对食品中所含天然苯甲酸的研究深入，会发现更多相关苯甲酸对食品方面的影响，将有助于人们更加客观的认识苯甲酸及其他食品添加剂，消除部分人群对于食品添加剂的恐慌。通过对苯甲酸本底值的研究也可以继续完善健全相关标准法规，从而加强食品安全管理与监督。

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