应用改进DDARP方法纯化天然水体样品中硫酸钡固体的效果评价（一 ）

硫酸盐硫和氧同位素组成是应用研究陆地环境以及外太空环境中硫酸盐迁移和转化的关键示踪剂，不但可以示踪硫酸盐（如海水、改进蒸发盐岩、方法纯硫化物矿物以及光化学反应物等）来源，化天而且可以指示硫酸盐在自然界中反应过程（如生物吸收、然水硫酸盐还原等），体样体对于理解现在和过去地质历史时期硫酸盐的品中评释放、迁移和沉降等过程十分重要，硫酸而精确测定硫酸盐中硫和氧同位素值是钡固解决上述科学问题的重要前提。硫酸盐同位素测定主要借助硫酸钡固体，效果溶解态硫酸盐与氯化钡反应生成硫酸钡沉淀，应用但是改进硫酸钡沉淀过程存在的主要问题包括：

①过滤后的水体含有碳酸盐，如果不提前酸化（pH＜2）直接加入氯化钡，方法纯会同时生成硫酸钡和碳酸钡沉淀；

②水样过滤酸化后，化天加入氯化钡生成硫酸钡沉淀过程中会包裹部分水体硝酸盐和有机物。然水

不少研究者对自然水体硫酸盐硫和氧同位素前处理过程及影响因素进行了讨论，如Kang等对比分析了离子交换树脂法和野外直接沉淀法对硫酸盐硫和氧同位素测定结果的影响，其中现场树脂富集直接淋洗并沉淀出的硫酸钡（M2）与现场直接过滤并沉淀出硫酸钡（M3）得出的氧同位素值差异不大（+0.3％o），说明野外直接过滤沉淀与树脂富集淋洗沉淀同样适用于水体硫酸盐前处理，同时溶解性有机碳（DOC）对直接沉淀法产生的硫酸钡氧同位素干扰不明显，可能与DOC含量低有关。Hannon等以及Michalski等对硫酸钡沉淀过程杂质对氧同位素的影响进行了研究，发现处理过程中H₂O、NO₃^-的混入影响硫酸钡产物的氧同位素组成，NO₃^-与SO₄^2-的比例大于2时对硫酸钡氧同位素影响最大。

如何去除水体硫酸钡沉淀过程中引入的硝酸盐和有机物，对于准确测定硫酸盐氧同位素值十分必要。虽然Michalski等给出了校正公式来消除这些因素对硫酸盐氧同位素的影响，但并没有从根本上消除这些干扰物质。Bao在实验室内采用DDARP方法处理硫酸钡固体中包裹的硝酸盐，经二次提纯后，硫酸钡沉淀中几乎没有硝酸盐，从而消除了硝酸盐对硫酸盐氧同位素的干扰，但是这一处理方法所采用的自然样品为△¹⁷O_SO4值异常的矿石和土壤，而没有对自然水体沉淀出的硫酸钡样品处理效果进行研究，也没有针对性讨论DDARP方法对有机物干扰的处理效果。Xie等列对有机物干扰硫酸盐氧同位素进行了研究，选择高温烘烤硫酸钡沉淀的方式去除有机物，但是实验过程也未对真实水体样品展开研究，同时也未采用DDARP来尝试去除有机物的干扰。因此，有必要开展DDARP法对天然水体硫酸盐沉淀产生的硫酸钡固体纯化效果方面的研究，重点明确这种纯化方法对不同类型水体样品的处理效果以及硫酸盐氧同位素的干扰因素的具体影响。

鉴于此，本文采用改进的DDARP方法，对硫酸钡高纯试剂以及自然水体沉淀出的硫酸钡固体进行纯化，借助元素分析仪和稳定同位素质谱仪测定纯化前后硫酸钡固体的氧同位素值，对比分析该纯化方法对不同类型水体样品沉淀的硫酸钡固体的纯化效果及可能影响因素，拟建立自然水体样品沉淀生成的硫酸钡固体纯化程序，为准确获取水体硫酸盐氧同位素值奠定基础。

一、纯化试验方法

1、改进的DDARP方法Bao给出的DDARP纯化方法，实际配比是30mg硫酸钡溶于15mL DTPA溶液中，然后将二次沉淀出来的硫酸钡经过三次洗涤后，烘干备用。目前硫酸盐³⁴S同位素测定需要约1.0mg硫酸钡，¹⁷O同位素测定需要约10mg硫酸钡即可满足要求，因此，本实验称取约20mg硫酸钡固体进行纯化，纯化后的硫酸钡固体质量可以满足后续硫和氧同位素的测定要求。

DTPA（0.05mol／L）-氢氧化钠（1mol／L）混合溶液的配制：DTPA为分析纯试剂（99％，CAS编号67-43-6，阿拉丁试剂），NaOH为优级纯试剂（99.9％，CAS编号1310-73-2，阿拉丁试剂）。该混合溶液现用现配。

将称好的硫酸钡固体置于塑料离心管（聚丙烯PP材质，规格50mL，美国ThermoFisher公司）内，加入一定体积DTPA和氢氧化钠混合溶液，置于离心管振荡器（KB-5010，其林贝尔仪器公司）上振荡过夜。待硫酸钡固体溶解后，经聚醚砜滤头（PES，孔径0.22μm，直径25mm，天津津腾实验设备有限公司）过滤后，再加入5mL优级纯盐酸（36％～38％，北京化学试剂厂），置于通风橱内敞口放置约30min。加入预先酸化过的饱和氯化钡溶液（高纯氯化钡，99.99％，CAS编号10326-27-9，阿拉丁试剂）5mL，静置过夜。对离心管内溶液进行固液离心（TDL-400C离心机，上海安亭科学仪器厂）分离，转速设定为4000r／min，时间8min，再用超纯水洗涤沉淀至Cl-未检出。最后置于烘箱内于50℃烘干硫酸钡沉淀，用于下一步硫酸盐氧同位素测定。

2、水体样品硫酸钡沉淀纯化最佳程序的确定

选择高纯硫酸钡试剂（99.99％，CAS编号7727-43-7，阿拉丁试剂，代号A，δ¹⁸O‰=9.0‰）、美国路易斯安那州立大学实验室硫酸钡标准物质（LSU—Ba_SO4，代号B，δ¹⁸O_SO4=12.9‰）以及实际黄河河水硫酸钡样品（代号C，δ¹⁸O_SO4‰=6.7‰）作为实验样品，上述样品δ¹⁸O_SO4
值水体样品纯化前后硫酸钡固体的氧同位素测定过程相同，用百万分之一天平（XPS-6，瑞士梅特勒-托利多公司）准确称取硫酸钡固体样品400±25μg，置于小号银杯（3.3mm×5mm，德国元素公司）中，赶净空气后包裹起来，置于固体自动进样器（MAS-200R，美国ThermoFisher公司）内。设置元素分析仪（Flash 2000 HT，美国ThermoFisher公司）工作条件（炉温1380℃，色谱柱温度85℃），硫酸钡固体样品经玻璃碳还原为CO气体，色谱柱分离后通过连续流样品制备专用接口（ConFl01V）导入稳定同位素质谱仪（MAT253）测定氧同位素组成。选择国际标准NBSl27（δ¹⁸O_SO4=8.6‰，VMSOW）校准待测样品，测试精度优于±0.5‰。使用万分之一天平（Quintix224—3CN，德国赛多利斯公司）准确称取约20mg硫酸钡样品，平行置于50mL塑料离心管（聚丙烯PP材质，美国ThermoFisher公司）内，加入的DTPA-氢氧化钠混合溶液体积分别为10mL、20mL和30mL，洗涤次数设定为2次和3次。对比分析不同处理方式得到的硫酸钡氧同位素值与处理前硫酸钡氧同位素值的差异，确定最佳纯化程序。

3、 最佳纯化方法对含硝酸盐和有机物的水体

样品处理效果：

根据确定的最佳纯化程序，选择6种类型自然样品，分别是洗衣粉（n=2）、地下水（n=5）、河水（n=6）、生活污水（n=3）、化学肥料（n=3）以及雨水（n=6），对上述样品预处理得到的硫酸钡固体进行纯化，对比分析水体样品纯化前后氧同位素变化趋势及差异原因。
地下水、河水、生活污水和雨水预处理过程：各取水样1L，经混合纤维滤膜（孔径0.22μm，直径50mm，天津津腾实验设备有限公司）过滤后，加入2mL优级纯浓盐酸（36％-38％，北京化学试剂厂），混合均匀后确保水体pH＜2。加入5mL饱和氯化钡溶液（高纯氯化钡，99.99％，CAS编号10326-27-9，阿拉丁试剂），静置过夜。硫酸钡浑浊液经聚醚砜滤膜（PES，孔径0.22μm，直径50mm，天津津腾实验设备有限公司）过滤后置于坩埚内，在马弗炉于850℃烘干2h，最后得到硫酸钡固体样品。

洗衣粉和化学肥料处理过程：各取约1 g的洗衣粉和化学肥料样品，置于塑料瓶内，加入1L超纯水（电阻率18.2MΩ·cm，美国Millipore公司）混合均匀，硫酸钡的预处理方法与上述4种水样相同。

4、水体样品硫酸钡固体纯化前后氧同位素值（δ¹⁸O_SO4）测定

水体样品纯化前后硫酸钡固体的氧同位素测定过程相同，用百万分之一天平（XPS-6，瑞士梅特勒-托利多公司）准确称取硫酸钡固体样品400±25μg，置于小号银杯（3.3mm×5mm，德国元素公司）中，赶净空气后包裹起来，置于固体自动进样器（MAS-200R，美国ThermoFisher公司）内。设置元素分析仪（Flash 2000 HT，美国ThermoFisher公司）工作条件（炉温1380℃，色谱柱温度85℃），硫酸钡固体样品经玻璃碳还原为CO气体，色谱柱分离后通过连续流样品制备专用接口（ConFl0Ⅳ）导入稳定同位素质谱仪（MAT253）测定氧同位素组成。选择国际标准NBSl27（δ¹⁸0_S04=8.6‰，VMSOW）旧，1副校准待测样品，测试精度优于±0.5‰。

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