农药残留分析之浓缩（二）

氮吹仪主要有加热器、农药自动温控仪、残留自动升降气路板、分析气体流量计、农药气流调节阀等组成，残留其工作原理是分析利用氮气(不会对目标物产生氧化作用，隔绝氧气)，农药吹扫溶剂表面，残留提高水浴温度、分析加大溶剂的农药吹扫表面积、加大氮吹气流速都可以促进溶剂蒸发，残留达到迅速浓缩的分析效果。

净化(cleanup)是农药指通过物理方法或化学方法除去提取物中对测定有干扰作用的杂质的过程。单残留分析时，残留净化所用方法与残留分析物的分析理化特性密切相关。而在多残留分析时，净化操作所用方法也比较通用化。任何一个净化方法都必须考虑时间和成本与检测限之间的关系。净化是消去检测背景噪声、降低检测限的有效方法。

净化主要是利用分析物与基体中干扰物质的理化特性的差异，将干扰物质的量减少到能正常检测目标残留农药的水平。其中物理方法有分配(极性)、沉淀(溶解性)、挥发(挥发性)以及层析(极性)，而化学方法有分配(酸碱性)、浓酸碱(降解作用)、氧化(降解作用)、衍生化(分子改变)等。两相溶剂的分配和吸附层析是用得最多的净化方法，其他方法则是在有特殊要求时使用。一般来说，检测限越低，要消除的干扰杂质就越多，净化要求越高。这时，净化过程比较复杂，常是多种方法结合使用。

一、干扰杂质的性质

了解农药残留分析样品中常见干扰杂质的性质对选择合适的净化方法非常有用。下面列出了农产品的主要干扰杂质。

(一)脂类

这是一类由脂肪酸和醇构成的酯或烃类物质，在动植物产品中大量存在。由于这类物质溶于许多常用有机溶剂，所以易出现在粗提物中。脂肪能被酸碱皂化，然后被酸氧化降解。虽然脂类物质不易挥发，但由于量大，对气相色谱分析也会造成不利影响，可能堵塞进样口和柱子，改变色谱性能，脂类本身还会缓慢地降解为易挥发物质干扰检测。

(二)色素

这是一类结构上没有多大关联的有色化合物，溶于极性较强的溶剂。腐蚀性试剂能使其降解。

(三)其他杂质

肽类和氨基酸含有氮，常还含有硫，这对N选择性或S选择性检测系统就会产生干扰。

糖类化合物无色、不挥发，且在有机溶剂中溶解度较低，所以只会对低挥发性和高水溶性农药的分析造成困难。木质素也和糖类化合物差不多，但它可以降解为酚类物质，从而影响某些农药(如氨基甲酸酯类和苯氧羧酸类)的酚类代谢物的分析。有些维生素的理化性质与很多农药的性质很相近，因而也会产生干扰。

环境中非农药污染物对农药残留分析有很大的干扰。例如硫对气相色谱分析中电子捕获、电解电导和火焰光度检测器都有响应。在美国就曾出现将硫黄误检为艾氏剂的例子。多氯联苯和邻苯二甲酸酯就更需要注意，它们不仅出现在环境中的污染样品，在实验室内的某些溶剂、塑料管、瓶盖等材料中也可能对样品造成污染。在农药残留研究的早期有将其误检为有机氯农药的例子。

二、常用净化技术

(一)柱层析法

柱层析法(column chromatography)是一种应用最普遍的方法。前面介绍的固相提取法就是简化的柱层析法，它也具有净化的功能。柱层析法的基本原理是将提取液中的农药与杂质一起通过一根适宜的吸附柱，使它们被吸附在表面活性的吸附剂上，然后用适当极性的溶剂来淋洗，农药一般先被淋洗出来，而脂肪、蜡质、色素等杂质持留在吸附柱上，从而达到分离、净化的目的。随着高灵敏度检测方法的出现，样品不断微量化，柱层析净化吸附剂的用量只用2～3g，有的只用0.5g来净化样品，微量层析柱一般为5mm粗，淋洗液为10mL左右，达到量少、快速的目的。常用来进行净化处理的层析柱有以下几种。

1、弗罗里硅土柱

弗罗里硅土(Florisil)是农药残留分析净化中最常用的吸附剂，也称为硅镁吸附剂，主要由硫酸镁与硅酸钠作用生成的沉淀物，经过过滤、干燥而得。它是一个多孔性的并有很大比表面积的固体颗粒，比表面积达297m²／g。弗罗里硅土要经过650℃的高温加热l～3h活化处理，才能提高对杂质的吸附能力，而不影响农药的淋洗率。普通商品仅通过110℃或260℃温度活化，故购得商品弗罗里硅土在第一次使用前应先在650℃温度下重新加热一次。处理后的弗罗里硅土储放在干燥器中能维持4d活性，过期后应在使用前在130℃加热过夜，国外不少实验室将弗罗里硅土一直保存在130℃的烘箱中。

弗罗里硅土的活性可以通过测定其比表面积来加以控制。Mills提出一种简便的方法测定弗罗里硅土的活性。经估算，他认为1g弗罗里硅土能吸附分子质量为200u的化合物100mg，则活性较合适。一般选用月桂酸来作为被吸附的物质，通过测定月桂酸被弗罗里硅土吸附的量来求出弗罗里硅土的活性。利用月桂酸作被吸附物有很多优点，因为它的分子质量在200u左右，是一种固体，比较容易提纯，很容易溶于己烷中，用酸碱滴定方法可以直接被测定，测定的具体步骤如下。

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