EDTA滴定法测定萤石中氟化钙（三）

因萤石试样中碳酸钙质量分数一般都在3％之内，滴定定萤按3％计算可得，法测氟化两次称样量差在0.31g之内可保证碳酸钙质量差小于9.4mg。石中实验方法中规定：在不清楚试样中碳酸钙含量范围时，滴定定萤称样量选择0.25g和0.50g。法测氟化两者差值小于0.31g，石中故称样量不同引起的滴定定萤两份溶液中钙离子的浓度差不会导致氟化钙溶解度出现显著变化，对测定结果无显著影响。法测氟化萤石中碳酸钙含量较低时，石中实验方法通过增加两次称样量差来提高分析精确度，滴定定萤但也不能无限制的法测氟化加大称样量，依据图1的石中计算结果，实验方法按照表1规定选取称样量。滴定定萤

六、法测氟化碳酸钙测定方法的石中对比

选择3个萤石生产试样，采用以下4种方法分别测定试样中碳酸钙的含量，进行方法对比试验，结果见表2。标准GB／T5195.2—2006方法1（以下简称“方法1”）：用稀乙酸浸取试样，过滤，分取部分滤液用锆‐二甲酚橙褪色光度法测量被浸取下的氟化钙量。剩余滤液用EDTA滴定法测定钙量，扣除被浸取下来的氟化钙量，计算得到试样中碳酸钙的含量，需随同试样进行空白试验。方法2，经验修正法：用稀乙酸浸取试样，过滤（需严格控制洗涤沉淀次数和滤液的总体积），用EDTA滴定法测定滤液中钙量，扣除一个经验修正值，计算得到试样中碳酸钙的含量，无需进行空白试验。方法3，去碳酸钙的萤石样作空白校正法：用含钙稀乙酸浸取试样，过滤（需严格控制洗涤沉淀次数和滤液的总体积），用含氟洗液洗涤沉淀，用EDTA滴定法测定滤液中钙量，计算得到试样中碳酸钙的含量，需随同试样进行空白试验，并在空白中加入去碳酸钙的萤石样。方法4，分别称取2份试样（精确至0.1mg）于两个150mL烧杯中（如果不清楚试样中碳酸钙的含量范围，称样量选择0.25g和0.50g），用移液管加20.00mL氯化钙‐盐酸溶液，盖上表面皿，室温下放置45min，每5min摇动数次使沉淀充分分散。加2滴酚酞溶液，边搅拌边滴加50g／L氢氧化钾溶液调节溶液刚好出现微红色，再滴加盐酸（1＋20）至微红色刚好消失，将溶液倒入150mL容量瓶中，用水洗烧杯5次，用水稀释至刻度，摇匀，静置1h。用慢速滤纸干过滤，滤液收集于预先干燥的150mL烧杯中，用移液管移取50mL滤液于300mL烧杯中，加水至100mL，用移液管移取50.00mL试液于300mL烧杯中，加水至100mL，加5mL三乙醇胺（1＋1），用500g／L氢氧化钾溶液调节溶液pH值大于13，加适量混合指示剂（约0.05～0.10g），用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失即终点（在黑色背景的衬垫上从上至下观察），记下读数V，随同试样进行空白试验，记下读数V₁、V₂。

方法1，准确度高，适用于仲裁分析测定和一级标准物质的定值等，但操作较为繁琐，本文以方法1测定值为基准计算其它方法的误差。由表2可见，方法2、方法3和方法4的标准偏差与方法1相比相差不大，均可满足日常分析测定的精密度要求；方法2操作最简单，但误差也较大，这与不同种类的萤石试样在稀乙酸中溶解量不一致有关；方法3和方法4的误差在0.06％之内，均可以满足日常分析测定的准确度要求（标准方法允许差为0.10％）。为确保氟化钙溶解量一致，方法3需要严格控制洗涤沉淀次数和滤液总体积，对操作要求极高，而方法4通过定容即可实现，更加精确易控制，且不用洗涤沉淀，操作简便。另外，方法3需要根据萤石的种类制备不同的空白样，而方法4因测定了两份不同称样量的相同试样，空白已包含在其中，通过差减便可扣除，因此方法4不受萤石种类的影响。综上所述，实验选择方法4对碳酸钙进行测定。

七、精密度和正确度试验

选取7个不同氟化钙含量的萤石试样，按1.3实验方法中的步骤操作，每个试样平行分析5次，全钙和碳酸钙的分析结果见表3和表4，表5中氟化钙的结果由表3和表4中全钙和碳酸钙的测定平均值按式（3）计算得到。由表3和表4可知，7个萤石试样中全钙的测定值与标准样品认定值或标准方法GB／T5195.1—2006测定值相符，相对标准偏差（RSD，n＝5）在0.11％～0.23％之间；7个萤石试样中碳酸钙的测定值与标准样品认定值或标准方法GB／T5195.2—2006测定值相符，碳酸钙质量分数不小于0.30％的试样，相对标准偏差（RSD，n＝5）在4.9％～7.6％之间，碳酸钙质量分数小于0.30％的试样，相对标准偏差（RSD，n＝5）在12.6％～28.1％之间。由表5可知，本方法测定的氟化钙含量与认定值或上述两种标准方法测定后计算所得值基本相符，相对误差不大于0.40％。

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