其他含氮杀虫剂残留分析

一、其含其他含氮杀虫剂概述

通常所指的氮杀其他含氮杀虫剂主要是指除有机氯、拟除虫菊酯、虫剂残留有机磷酸酯和氨基甲酸酯之外的分析含氮的有机杀虫剂，主要包括甲脒(carboamidine)、其含沙蚕毒素(nereistoxin)、氮杀氯代烟碱(chlorc)nicotine)及一些其他的虫剂残留特异性杀虫剂(如灭幼脲、噻嗪酮、分析抑食肼)等。其含甲脒杀虫剂和沙蚕毒素杀虫剂对水稻螟虫等具有较好的氮杀防治效果，在水稻上有广泛的虫剂残留应用。而氯代烟碱杀虫剂(如吡虫清、分析吡虫啉等)是其含近年来开发的一种新型的具有内吸作用的杀虫剂，对蚜虫和螨类害虫具有较高的氮杀防治效果，近年来得以大面积推广。虫剂残留特异性杀虫剂由于其作用机制独特、对人畜安全，在生产上也越来越得到应用。由于其他含氮杀虫剂在作物上的大量应用，其在农产品中的残留、残毒引起人物的关注，特别是一些已禁用或限用的杀虫剂(如杀虫脒)，其残留量分析更是引人注目。

由于在化学结构上许多其他含氮杀虫剂与氨基甲酸酯杀虫剂相似，如取代脲杀虫剂和沙蚕毒素杀虫剂中的杀螟丹、杀虫隆、灭虫隆等，它们很多也具有分配系数或声小、对热不稳定、遇碱水解、降解产物有毒理学意义(如杀虫脒)等特性，因此这类农药的残留分析在技术上与氨基甲酸酯杀虫剂有相似之处。

二、食品中双甲脒的残留测定

(一)方法原理

根据双甲脒经酸水解生成2，4二甲基苯胺，用正己烷提取，酸碱多次液液分配净化，用七氟丁酸酐将2，4-二甲基苯胺衍生成2，4-二甲基苯七氟丁酰胺，用气相色谱仪电子捕获检测器测定。

(二)样品处理

1、蔬菜、水果类食品的样品处理：称取样品2.0g，捣碎混匀于10mL锥形瓶中，加入5 mL盐酸溶液(2 mol/L)，于120℃回流2h。冷却至室温，移样液于20mL具塞离心管中，加入3mL氢氧化钠溶液(10.0mol/L)混匀，用正己烷提取3次，每次3mL，并移入另一个20 mL具塞离心管中。加入盐酸溶液(0.1mol/L)提取正己烷3次，每次1mL，并移入另一个20mL具塞离心管中。用正己烷洗涤酸相并弃去，再加入1mL氢氧化钠溶液(1.0m01/L)至碱性，用正己烷提取3次，每次2mL，并移入具塞比色管中，用正己烷定容至50mL。

2、食用油类食品样品的处理：称取样品20.0g(精确至0.1g)并于100mL锥形瓶中，加入40mL盐酸溶液(2mol/L)并于120℃回流1h。冷却至室温，移样液于分液漏斗中，加入20mL正己烷洗涤酸相并弃去。向酸相中加入10mL氢氧化钠溶液(10．Omol/L)混匀，用正己烷提取2次，每次30mL，再用盐酸溶液(1.0mol/L)提取正己烷2次，每次10mL。向酸相中加入15mL正己烷，并用氢氧化钠溶液(1.0mol/L)调至碱性，振摇后分离出正己烷。另用正己烷洗涤碱相，将合并的正己烷经无水硫酸钠干燥后，浓缩并定容至5.0mL。

于上述正己烷溶液中加入10μL七氟丁酸酐，密封混匀，于50℃反应1h。冷却至室温，加入3mL饱和碳酸氢钠溶液，混匀。分层后正己烷相经无水硫酸钠干燥，供气相色谱测定。

(三)气相色谱测定

气相色谱仪采用电子捕获检测器。色谱柱为5%SE-30/2m×3mm(内径)，玻璃填充柱。柱温为135℃，气化室温度为250℃，检测器温度为300℃。载气为氮气，流速为30 mL/min。定量分析用外标法。

三、蜂蜜中杀虫脒及其代谢物的残留分析

(一)方法原理

杀虫脒用醋酸和氢氧化钠处理后水解生成4-氯邻甲基苯胺，与其在自然条件下分解生成的主要产物相同。4-氯邻甲基苯胺在强碱性条件下脱离水相进入有机相，而在酸性条件(pH 4～5)下又溶于水。根据这一性质，使用液液蒸馏提取器，使之在强酸性条件下随水蒸气与异辛烷蒸气进行两相分配、提取，水蒸气蒸馏提取时问为1h。提取液再经酸、碱溶液的净化，可除去大部分杂质的干扰，达到净化目的。

用全扫描方式测定，选择4-氯邻甲基苯胺质谱中丰度较大的m/z 106(90%)、m/z 141(100%)和m/z 143(40％)3个离子碎片进行监测，再选择m/z 141进行定量分析。

(二)样品处理

称取蜂蜜样品50.0 g于1L圆底烧瓶中，依次加入60g乙酸钠、50mL 2.0mol/L乙酸和350mL蒸馏水，装上冷凝管，加热回流1h，然后冷却至室温。

在250mL的圆底烧瓶中加入50mL异辛烷，连接到液液蒸馏提取器的高臂端，向水解后的蜂蜜样品中加入80mL 10.0mol/L氢氧化钠溶液，立即将其连接到液液蒸馏提取器的低臂端，装好冷凝管，分别加热异辛烷部分和蜂蜜样品部分，使异辛烷和蒸馏样液的冷凝速率达到平衡。连续提取1h。冷却至室温，将全部异辛烷提取液转入150mL分液漏斗中，分别用10mL、10mL和5mL 1.0 mol/L盐酸溶液提取3次。合并提取液于另一个分液漏斗中，加入20mL 10.0mol／L氢氧化钠溶液，再分别用20mL正己烷提取3次。正己烷相经无水硫酸钠柱脱水后收集于100mL梨形瓶中，用旋转蒸发器浓缩至干，以1.0mL正己烷定容，待测。

(三)测定条件

1、色谱条件：色谱柱为石英毛细管柱，30 m×0.32mm(内径)，膜厚0.25μm。氮气流速为1.0mL／min。柱温，初始温度为50℃，以10⁰C/min的速度升温到150℃，然后以20⁰C/min的速度升温到220⁰C，保持15min。进样口温度为250℃。色谱质谱传输线温度为265℃。进样量为1.0～2.0μL。进样方式为不分流进样。

2、质谱条件：采用电子轰击电离离子源(EI)，70eV。离子源温度为185℃。分离器温度为70℃。离子源灯丝电流为400μA。电子倍增器为1kV。扫描方式为选择离子扫描(SIM)m/z 106、m/z 141和m/z 143。以m/z 141离子的峰面积进行外标法定量分析。

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