复合污染土壤中十溴二苯醚、铜的同步洗脱（一）

随着信息科技的复合高速发展和电子产品的更新换代，越来越多的污染电子产品被淘汰、丢弃而成为电子废物。土壤铜的同步其手工拆解、中溴露天焚烧、苯醚酸浸等原始拆解工艺导致一系列有毒化学物质释放进入周边环境。洗脱电子垃圾拆解区土壤普遍存在金属(如Cu、复合Pb、污染Ni、土壤铜的同步Hg、中溴Cr、苯醚Zn)和多溴联苯醚(PBDEs，洗脱如十溴二苯醚(BDE209))的复合复合污染。DUAN等[1]调查发现，污染清远市电子垃圾回收站的土壤铜的同步表层土壤PBDEs质量浓度显著升高(BDE209为2 775 ng/g)。贵屿地区电子垃圾焚烧污染土壤中重金属Cu和PBDEs分别达到1 374～14 253、2 906～44 473 ng/g。典型拆解处理区附近生物，甚至人的血液中都发现了极高水平的PBDEs和微量金属。YAO等的研究结果表明，Cu的存在会使一溴联苯醚(BDE3)在土壤中的持久性显著增加，极大增加修复难度。

重金属-有机复合污染土壤修复技术主要包括化学洗脱修复、植物修复、化学强化植物修复、电动修复及利用不同技术的优势组合的联用技术等。化学洗脱修复技术周期较短、效果显著、成本较低，已成熟应用于实际场地修复，常用的洗脱剂包括皂素、鼠李糖脂等生物表面活性剂以及复配洗脱剂。目前，关于PBDEs污染土壤、重金属-PBDEs复合污染土壤的化学洗脱修复研究较少，洗脱剂筛选及洗脱过程影响因素研究尚未成熟。因此，筛选有效的洗脱剂，在适宜条件下同步高效去除土壤中重金属和PBDEs至关重要。

新型螯合型表面活性剂(N-烷基乙二胺三乙酸盐和N-酰基乙二胺三乙酸盐)是在乙二胺四乙酸(EDTA)的羧基上引入亲油脂肪酰基或烷基而制成，兼具螯合性和表面活性，可有效增溶有机污染物，并与重金属离子能形成稳定性较高的螯合物。此外，它还具有水溶性好、在自然环境中能够快速降解、不会对环境造成二次污染、对哺乳动物和水生生物几乎无毒等优点。刁静茹110利用N-十二酰基乙二胺三乙酸钠盐(LED3A)洗脱重金属-多环芳烃(PAHs)复合污染土壤，结果表明LED3A可同时洗脱土壤中的Cu和菲，且两者同步洗脱率均可超过60%。本研究选用LED3A作为洗脱剂，采用批平衡振荡实验法，探究其对复合污染土壤中Cu和BDE209的同步洗脱率及影响因素，以期为重金属-PBDEs复合污染土壤的化学洗脱修复提供新的思路。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

主要试剂包括LED3A(纯度90%)、BDE209(纯度95%)、硝酸铜(分析纯)、甲苯(优级纯)。

主要仪器包括电子天平(AL104)、离心机(HC-3018)、恒温水浴振荡器(SHA-B)、气相色谱—质谱联用仪(7890A-5975C)、原子吸收分光光度计(nov AA400)。

1.2 供试土壤

供试土壤采自衢州市，土壤为典型南方红壤，土中胶体数量多，比表面积大，吸附能力强。洁净表层土去除枝叶石砾等杂物后自然风干，研磨过2 mm筛备用。土壤为粉砂质黏壤土，理化性质测定结果:pH为4.5，土壤有机质为13.9 g/kg，阳离子交换量为12.4 cmol/kg。

取供试土壤，通风橱内加入一定量BDE209甲苯溶液搅拌均匀，静置15 d，期间不断搅拌确保污染物混合均匀及甲苯完全挥发，制得BDE209质量浓度为100 mg/kg的污染土壤(即BDE209单一污染土壤)。用喷壶将硝酸铜水溶液均匀喷洒于供试土壤之中，期间不断搅拌，通风橱内自然风干，制得Cu质量浓度为5 000 mg/kg污染土壤(即Cu单一污染土壤)。相同方法依次加入BDE209和硝酸铜溶液，搅拌均匀，得到BDE209质量浓度为100 mg/kg和Cu质量浓度为5 000 mg/kg的复合污染土壤(即Cu-BDE209复合污染土壤)。置于棕色瓶中密闭老化30 d后使用。

1.3 实验方法

动力学实验:称取1 g污染土壤(Cu单一污染土壤、BDE209单一污染土壤、Cu-BDE209复合污染土壤)置于50 mL离心管中，加入20 mL 5 g/L的LED3A溶液，加入少量NaN3溶液抑制土壤微生物活性与生长，pH调节为7，水土比为20 mL/g，25 ℃的恒温水浴振荡器中振荡处理(180 r/min)。前30 min分别在10、20、30 min，之后分别在1、2、4、6、8、12、24 h取上清液测定污染物。

单因素实验:分别取1 g Cu-BDE209复合污染土壤于一系列50 mL离心管中，加入一定量的LED3A溶液，调整浓度、pH、水土比条件，加入少量NaN3溶液，离心管密封后置于25 ℃、180 r/min的恒温水浴振荡器中振荡12 h后取样测试。另用20 mL纯水作为洗脱剂开展对照实验。未特别指出时，LED3A为 5 g/L，pH为7，水土比为20 mL/g。

1.4 分析方法

(1) BDE209测定:
使用索氏抽提法提取固体样品中的BDE209。冷冻干燥土壤与无水硫酸钠充分混匀后加入回收率指示物13C-BDE209，40 mL甲苯在BUCHI抽提系统(B-811)中提取8 h(加入铜粉除硫)。抽提液浓缩至1～2 mL，再加入5 mL正己烷，继续蒸至近干，重复3次，所得样品过多层复合硅胶柱净化。依次用5 mL正己烷、70 mL正己烷/二氯甲烷混合液(体积比1∶1)洗脱。收集洗脱液，经旋转蒸发、氮吹浓缩后定容至2 mL。取出1 mL过0.45 μm有机滤膜，进行气相色谱—质谱检测分析。

仪器条件如下:色谱柱选择DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.10 μm，Agilent Technologies)，载气为高纯氦气(流速1.5 mL/min)，反应气为高纯甲烷，不分流进样，进样量为1 μL;升温程序为初始温度110 ℃保持1 min，以8 ℃/min的速度升至320 ℃，保持3 min;进样口温度280 ℃，离子源温度150 ℃，界面温度280 ℃。

(2) Cu的测定:
洗脱后的混合液离心后取上清液，稀释后，用原子吸收分光光度计测定Cu的浓度，计算洗脱率。

仪器条件如下:测定波长为324.8 nm，狭缝宽度为1.2 nm，火焰类型为乙炔/空气，燃助比(乙炔、空气的流量比)为0.075，仪器检出限为0.035 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 洗脱动力学特征

LED3A溶液对Cu单一污染土壤、BDE209单一污染土壤以及Cu-BDE209复合污染土壤洗脱的动力学结果见图1、图2。结果表明，在实验的前30 min，LED3A对Cu单一污染土壤和BDE209单一污染土壤的洗脱率快速增大，随着洗脱时间延长，洗脱率继续增大，但增长幅度有限，整体表现为快速阶段和慢速阶段的两阶段特征。6 h后，Cu的洗脱率趋于平衡，最高洗脱率为76.10%;BDE209的洗脱率在12 h后趋于平衡，最高为25.35%。

在复合污染土壤的洗脱过程中，Cu依然表现为前30 min快速洗脱，30 min后慢速洗脱的特征，而BDE209则是4 h前慢速洗脱，4 h后快速洗脱，6 h后趋于平衡，Cu和BDE209的最高洗脱率分别为73.20%和40.57%。相比于对单一污染土壤的洗脱效果，LED3A对复合污染土壤中Cu的洗脱率比单一污染土壤中Cu的洗脱率低2.9百分点;相比于单一污染土壤，LED3A对复合污染土壤中BDE209的洗脱率高15.22百分点，但未达到显著性差异(p>0.05)。洗脱平衡时间缩短原因可能是Cu²⁺的存在促进了BDE209的洗脱。Cu²⁺影响表面活性剂LED3A对有机物BDE209的增溶能力主要是通过改变LED3A分子结构实现。Cu²⁺能与LED3A分子中的羧基螯合成键，并与含氮含硫等基团通过形成配合物、电荷转移、静电反应等作用促进胶束形成，使LED3A分子聚合体内部结构重组。Cu²⁺与LED3A中的羧基结合后，降低了LED3A的负电荷，Zeta电位升高，分子间静电斥力降低，分子之间易于聚合形成更大的分子，促进胶束的形成，有利于LED3A对BDE209的增溶。

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