Mn(Ⅱ)配位聚合物催化t

醇氧化成羰基化合物是Ⅱ配有机化学中最重要的反应之一，广泛应用于化工、位聚制药和能源等领域。合物传统的催化醇氧化工艺中，常常加入大量的Ⅱ配氧化剂(如HNO3、KMnO4和K2Cr2O7等)，位聚成本较高、合物副产物多、催化环境污染较大。Ⅱ配近年来，位聚为实现经济、合物绿色氧化，催化大量的Ⅱ配新工艺被开发出来：一方面采用分子氧、H2O2、位聚t-BuOOH(TBHP)这类对环境更为友好的合物氧化剂]；另一方面是设计出相应的高活性催化体系，尽管基于Au、Pd、Pt和Ru等贵金属的催化剂展现出优异性能，但采用廉价过渡金属(Co、Mn、Cu、Fe等)的催化剂吸引人们广泛地关注。

在催化研究中，新型配体的设计合成是重要内容。三齿钳形配体形成的配合物具有良好的配位层调节性、热稳定性以及在不对称催化中的优势，广泛应用于过渡金属催化体系。特别是基于三齿配体形成的线型Co(Ⅱ)配位聚合物，对特定反应表现出极高的催化活性。目前，这类线形配位聚合物的品种仍然较少，除了上述Co(Ⅱ)配位聚合物，还有Mn(Ⅱ)能形成类似结构，但这种Mn(Ⅱ)配位聚合物只报导了结构及相关性质，还未用于催化反应。因此，基于4'-(4-吡啶基)-2，2'∶6'，2″-三联吡啶(化合物1)制备出线型Mn(Ⅱ)配位聚合物(化合物2)，如图1所示，并将这类基于三齿配体形成的配位聚合物用于催化t-BuOOH氧化苄基仲醇，最终确立一种氧化苄基仲醇的高效催化体系。

1材料与仪器

1.1材料

2-乙酰基吡啶、吡啶-4-甲醛、氯化锰四水合物(MnCl₂·4H₂O)、碳酸钠(Na₂CO₃)、1，4-二氧六环、乙腈，均为分析纯，麦克林试剂有限公司生产；二氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯，均为分析纯，上海泰坦试剂公司产品生产；石油醚，分析纯，北京伊诺凯科技公司生产；气相标准品环己酮，阿拉丁试剂公司生产；其他试剂均为分析纯，上海腾准生物科技有限公司生产。

1.2仪器

AvanceⅢHD400MHz超导核磁共振波谱仪(NMR)，瑞士Bruker公司生产；TRACE1300型气相色谱仪(GC)，美国赛默飞世尔公司生产，PhenomenexZebronZB-1701型色谱柱；CombiFlashRf+快速制备色谱仪，美国Teledyne公司生产；SMARTA-PEXⅡ型单晶X射线衍射仪，德国Bruker公司生产。

2实验方法

2.1催化剂制备

在100mL玻璃试管中加入溶解有1.0mmol化合物1的50mL二氯甲烷溶液，然后沿容器壁缓慢加入50mL溶解有1.1mmolMnCl₂·4H₂O的甲醇溶液，密封试管静置分层。2周后过滤出晶体，并用10mL甲醇分3次清洗，室温真空干燥24h后得到黄棕色Mn(Ⅱ)配位聚合物晶体，产率为47%。采用单晶X射线衍射仪确认晶体结构。

2.2氧化反应

在25mL圆底烧瓶中依次加入醇(1mmol)、氧化剂(TBHP，70%水溶液，4mmol)、Mn(Ⅱ)配位聚合物催化剂(3mol%)、碱(Na₂CO₃，3mol%)、溶剂(MeCN，3mL)，80℃回流搅拌，薄层色谱[V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=15∶1]监测反应进程。反应结束后过滤回收催化剂，并用乙腈洗涤3次。利用气相色谱(GC)测定转化率，环己酮为内标；部分底物采用1HNMR(CDCl3)测定转化率，1，4-二氧六环为内标。

气相色谱条件：环己酮为内标，载气流速为1mL/min，气化室温度为260℃，检测器温度为280℃，柱温箱程序升温50℃(2min)；20℃/min，160℃(8min)；20℃/min，270℃(5min)。制备色谱条件：200～300目柱层析硅胶干法上样，流动相为石油醚，流速为30mL/min。

3结果与分析

3.1催化条件优化

以二苯基甲醇(3)为模型底物、TBHP为氧化剂，考察催化剂摩尔分数、添加剂、溶剂和反应温度等对反应的影响，结果如表1所示。当催化剂摩尔分数为5%，并添加摩尔分数为3%Na₂CO₃作为碱，反应温度为60℃时，12h后二苯基甲醇几乎被完全氧化为二苯甲酮，GC测得转化率大于99%(Entry1)。反应溶剂对该反应影响较大，以乙醇、甲酰胺、四氢呋喃及乙酸乙酯作溶剂时，反应的转化率均降低(Entry3～6)；以甲醇作溶剂时，反应转化率略降低(Entry2)，反应的最佳溶剂为乙腈。反应温度对反应有较大的影响，升高温度，反应速度加快。将反应温度提高至80℃时，3h即可氧化完全(Entry7)。对照试验表明，Mn(Ⅱ)配位聚合物的催化作用是高效氧化的关键，同条件下不加催化剂或加入MnCl2时反应难以进行(Entry8～9)。其他反应条不变的情况下，降低氧化剂的用量导致转化率下降，不加入氧化剂时反应无法进行(Entry10～11)。反应体系中，碱的加入对反应转化率有显著影响，可以显著提高反应速率，不加碱或降低碱的用量会导致反应转化率显著下降(Entry12～13)，3%的碱为最佳用量。其他碱(KOH和K₂CO₃)也能表现出类似的反应促进作用(Entry14～15)。研究发现，将催化剂用量进一步减少至3%，仍可实现高效氧化(Entry16)。因此，反应的最优条件为：Mn(Ⅱ)配位聚合物催化剂的摩尔分数为3%，TB-HP的当量为4，碱的摩尔分数为3%，MeCN为溶剂，反应温度为80℃，反应时间为3h。

3.2底物范围研究

在最优化条件下，进一步研究了反应的底物适用范围，结果如图2所示。

由图2中可以看出，对于二芳基取代的甲醇(3a～3d)，反应的转化率(>99%)和收率(97%～99%)均较高，苯环上有吸电子基团—F或—CF3时(3a～3c)，对反应转化率和收率的影响较小。以环状结构的9-芴醇为原料时，氧化完全进行，反应收率为99%(3d)。当羰基α位带有烷基时(3e～3g)，与二芳基取代的甲醇相比，反应活性降低，反应时间延长至4h后能得到较高的转化率。其中1-苯乙醇(3e)的反应转化率达99%，只有2-苯乙酮一种氧化产物，但是分离产率仅为71%，主要是由于2-苯乙酮的沸点不高，产品纯化过程中损失较大。1-芳基乙醇类化合物为原料时，芳环上取代基的电性对反应的转化率和收率的影响较小，当携带F-、Cl-或Br-时，反应3h转化率即达97%～99%(3h～3j)，反应收率也较高；携带甲氧基时，转化率达99%(3k)，反应收率为98%。对于含氮杂环的2-(1-羟乙基)吡啶，其反应活性也较高，同等条件下几乎完全转化(>99%，3m)。对于天然化合物安息香，在该体系下也能较好的氧化，反应5h转化率可达95%(3n)，收率为90%。

3.3催化剂的重复使用

以二苯基甲醇为模型底物，考察了催化剂重复使用对催化性能的影响，结果如表2所示。由表2中可以看出，催化剂重复使用4次后，催化活性未见下降，二苯基甲醇仍能完全转化，说明该催化氧化体系具有优良的稳定性。

4结论

采用线型Mn(Ⅱ)配位聚合物作催化剂能高效催化t-BuOOH氧化苄基仲醇。该催化体系受溶剂影响，乙腈为最适宜溶剂；体系中加入碱对反应有显著促进作用。该催化体系的底物适应范围较广，对带有不同电子效应基团的二苯基甲醇类底物、羰基α位带有烷基的苄基仲醇、羟乙基吡啶、安息香等均有良好的催化效果，80℃反应3～5h转化率达95%～99%。催化剂重复使用4次活性未见下降。

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