二噁英及其他化学物质污染及其检测之N

(三)啤酒中的噁英N-亚硝基化合物

啤酒在酿造过程中，大麦芽中的及其及其检测二甲胺、三甲胺及生物碱等，化学在干燥过程中与空气中氮氧化物发生亚硝化反应可生成N-亚硝基化合物。物质污染许多国家在啤酒生产过程中采用各种方法，噁英对啤酒中亚硝基化合物含量进行了控制。及其及其检测其中二甲基亚硝胺含量，化学美国和日本为5.0μg／kg，物质污染英国、噁英德国、及其及其检测比利时、化学荷兰等国家O.5μg／kg，物质污染瑞士1.Oμg／kg，噁英加拿大1.5μg／kg。及其及其检测

 除此以外，化学一些全乳制品，如干奶酪、奶粉、奶酒中，也存在着微量挥发性N-亚硝基化合物，其含量一般在0.5～5.2μg／kg范围内。

  三、毒性与危害

亚硝胺对人和动物的急性毒作用主要在肝脏，可引起肺出血，腹腔和胸腔有血性渗出液，对眼、合物有直接刺激作用，可引起局部组织严重损害；损害。可引起肝小叶中心性出血坏死；此外，还皮肤、呼吸道有刺激作用。亚硝酰胺类化对肝脏损害作用小，主要是肝小叶周边性N-亚硝基化合物是一类很强的致癌物质。目前尚未发现哪一种动物能耐受N-亚硝基化合物的攻击而不致癌的。目前，在已经检测的300种亚硝胺类化合物中，已证实有90％至少可诱导一种动物致癌，其中乙基亚硝胺、二乙基亚硝胺和二甲基亚硝胺至少对20种动物具有致癌活性。

亚硝胺对鱼、小鼠、大鼠、犬和猴等动物的不同组织、器官均有强致癌作用，尤以啮齿动物最敏感。亚硝胺类化合物致癌性差异很大，每日喂饲量1mg／kg或更少时就可致癌，有些仅一次较大剂量就能引起肿瘤。在大鼠的饲料中添加50mg／kg的二甲基亚硝胺，持续26～40周即可诱导大鼠患肝癌；添加O.075mg／kg，830天也可使大鼠患癌。目前，对膳食中N-亚硝基化合物产生致癌性的阈值剂量还没有确定。N-亚硝基化合物的致癌性存在着器官特异性，并与其化学结构有关。例如，二甲基亚硝胺是一种肝活性致癌物，同时对肾脏也表现出一定的致癌活性；苯基甲基亚硝胺对食管有特异性。表9—7列出了一些N-亚硝基化合物对大鼠经口的LD50及致癌性。

N-亚硝基化合物具有较强的致畸性，主要使胎儿神经系统畸形，包括无眼、脑积水、肋骨、脊柱和少趾等，且有量一效关系。给怀孕动物饲以一定量的N-亚硝基化合物也可导致胚胎产生恶性肿瘤。动物在胚胎期对N-亚硝酰胺致癌作用的敏感性明显高于出生后或成年。

例如，仅给怀孕雌鼠2mg／kg体重的亚硝基乙基脲，即可引起仔鼠胚胎神经细胞的癌变。动物在妊娠期间接触N-亚硝基化合物，不仅累及母代和子一代(F1)，甚至可影响子二代(F2)和子三代(F3)。N-亚硝酰胺也能引起细菌、真菌、果蝇和哺乳类动物细胞发生突变，Lijinsky(1979)等采用Ames法测定了34种N-亚硝酰胺，发现多数具有直接致突变性。

亚硝胺和N-亚硝酰胺致癌机制不同，亚硝胺不是终末致癌物，需要在体内代谢活化，而N-亚硝酰胺是终末致癌物，无需在体内活化就有致癌作用。对于亚硝胺的致癌机理，比较普遍的看法是在混合功能氧化酶的作用下，亚硝胺类化合物可生成重氮烷，再经脱烷基作用而成自由甲基。后者能使细胞的核酸和蛋白质烷基化，尤其是RNA和DNA的鸟嘌呤可发生烷化作用，使DNA、RNA复制错误，从而形成肿瘤。亚硝酰胺可直接致癌，不需要通过混合功能氧化酶的作用就可生成重氮烷和自由甲基而引起肿瘤。

目前缺少N-亚硝基化合物对人类直接致癌的研究资料，但对动物的致癌性是毫无疑问的。至今尚未发现有一种动物对N-亚硝基化合物的致癌作用有抵抗力。尽管如此，国内外大多数学者都认为，N-亚硝基化合物是人类最主要的致癌物质。例如，智利盛产硝石，食品中亚硝酸盐含量较高，其胃癌造成的死亡率也居世界首位。日本人爱吃咸鱼和咸菜，其胃癌高发。对我国河南省林州市等食管癌高发区、江苏省启东市等肝癌高发区、广东省西北部鼻咽癌高发区、四川省少数民族聚集地等胃癌高发区居民的食品调查发现，上述地区居民的膳食中含N-亚硝基化合物的食品种类较多，N-亚硝基化合物的检出率高达23.3％，而另一低发区仅为l.2%。

目前我国已对海产品和肉制品中二甲基亚硝胺、二乙基亚硝胺制定出限量标准。GB 9677-1998中规定，海产品中二甲基亚硝胺≤4μg，二乙基亚硝胺≤3μg,肉制品中二甲基亚硝胺≤7μg，二乙基亚硝胺≤5μg。

四、控制N-亚硝基化合物危害的措施

①减少空气接触。如橡胶厂的硫化车间空气中常含有多量的亚硝胺类化合物，应做好通风换气工作，减少职业性接触的数量。

②搞好食品卫生，防止微生物污染。食品中一些细菌还可还原硝酸盐为亚硝酸盐，另一些微生物可分解蛋白质为胺类化合物，并且还可产生N-亚硝基化合物形成的酶。因此，在食品加工中减少微生物污染，可降低食物中N-亚硝基化合物含量。

③改进食品加工方法，限制硝酸盐及亚硝酸盐的使用量，以减少亚硝基化前体的量。在加工工艺可行的情况下，尽量使用亚硝酸盐及硝酸盐的替代品。实验表明，蔗糖在pH＝3时对N-亚硝基化合物的形成有阻断作用，当其分子浓度两倍于亚硝酸盐时，阻断效果最佳。在制作香肠时，如加亚硝酸盐的同时加入维生素C，可防止二甲基亚硝胺的形成。

 ④农业生产中推广使用钼肥，可降低地下水及农产品中亚硝酸盐和硝酸盐的含量，有利于减少农产品中N-亚硝基化合物的含量。

 ⑤多食新鲜水果蔬菜，降低N-亚硝基化合物的危害。研究表明，维生素C、维生素E、大蒜素和茶多酚等对N-亚硝基化合物的生成有阻断作用。因此，在条件许可的情况下，可尽量多食用猕猴桃、沙棘果汁、红枣、大蒜和茶叶等。

五、食品中N-亚硝胺类的测定

(一)气相色谱-热能分析仪法

1、原理

 样品中N-亚硝胺经硅藻土吸附或真空低温蒸馏，用二氯甲烷提取、分离，气相色谱一热能分析仪(GC-TEA)测定。其原理如下。   

自气相色谱仪分离后的亚硝胺在热解室中经特异性催化裂解产生NO基团，后者与臭氧反应生成激发态NO*。当激发态NO*返回基态时发射出近红外区光线(600～280nm)，产生的近红外线被光电倍增管检测(600～800nm)。由于特异性催化裂解与冷阱或CTR(受控热核反应堆或聚变堆)过滤器除去杂质，使热能分析仪仅仅能检测NO基团，而成为亚硝胺特异性检测器。

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