基于红外光谱指纹的茶叶产地溯源（一）

一、基于茶叶产地溯源分析取样及测定

（1）样品处理

分别称取茶叶20g，红外首先在粉碎机中粉碎，光谱然后过140目筛，指纹得到粒径小于100μm茶叶粉末。茶地溯

（2）仪器设备

采用德国布鲁克光学仪器公司（BRUKEROPTICS）Tensor37傅立叶变换红外光谱仪，叶产源附漫反射镀金积分球，基于硫化铅（PbS）检测器进行近红外光谱检测。红外光谱扫描波数12000cm^-1～4000cm^-1，光谱扫描分辨率4cm^-1，指纹扫描次数为64次。茶地溯

茶叶粉末按四分法随机称取5g，叶产源置于光谱仪积分球上的基于旋转样品杯中，在室温25⁰C条件下扫描，红外获得茶叶近红外光谱图。光谱每个样品取3次采集的平均值作为该样本的原始光谱，存入计算机待用。

（3）数据处理

红外光谱预处理和光谱主成分分析利用UnscramblerX化学计量学软件；利用Spss16.0统计分析软件进行判别分析；光谱及波数载荷矩阵线性操作采用MatlabV7.0（MathworksCo，USA）。

二、茶叶产地溯源结果分析

（1）茶叶粉末和水提取物近红外光谱的初步分析

茶叶粉末和水提取物的原始近红外光谱图如图4-4所示。由图可知，茶叶粉末近红外光谱图在9000cm^-1～12000cm^-1范围内，光谱图噪音很大；茶叶水提取物近红外光谱图在4000cm^-1～5300cm^-1范围内，其噪声也很大，光谱图在12000cm^-1～9000cm^-1范围内由于光谱值很低，因此在主成分分析和典则判别分析的时候将这些区段消除。

（2）不同光谱预处理方法对绿茶溯源结果的影响

为移除光谱测定过程中的背景噪声、光散射、粒径效应和光程差异，不同光谱预处理方法被应用于优化判别模型。Savitzky-Golay平滑法广泛应用于噪音消除（Savitzky和Golay，1964）。例如，一阶导数九点平滑（firstderivativewithSavitzky-Golaysmoot-hing，lD9S）主要移除基线漂移；二阶导数九点平滑（secondderivativewithSavitzky-Go-laysmoothing，2D9S）主要移除基线漂移和光谱倾斜；溶解率降低DER主要使光谱分辨率降低；标准归一化结合法趋势化（SNV+DT，SDT）处理可以消除多元共线性、基线漂移和光谱基线弯曲（Bums和CiurcZak，2008）；多元散射校正MSC主要消除光谱的多元和添加效应（Isaksson和Naes，1988）；单位向量归一化UVN主要是使光谱在相同尺度内。

如图4-5所示为不同光谱预处理方法对茶叶粉末光谱图判别茶叶产地中的判别结果。结果表明不同光谱预处理方法对茶叶产地中的判别率影响很大。在典则判别分析的原始分类结果中正确判别率在43.2%～91.9%范围内，2D9S，9S1D9S，9S2D9S，MSC，UVN，SNV和SDT预处理后原始判别率反而小于原始光谱的原始判别率，表明这些预处理方法没有移除光谱噪音，反而将有用的光谱信息移除。1D9S和DER预处理方法的判别率明显高于原始光谱判别率，1D9S预处理方法的判别率达到91.9%。对比1D9S和9S1D9S预处理方法可知一阶导数之前的九点平滑降低判别率；对比1D9S和2D9S可知一阶导数足以消除光谱噪音。交叉验证结果正确判别率在37.8%～70.3%范围内。2D9S，9S1D9S，9S2D9S，MSC和SNV预处理判别率低于原始光谱交叉验证正确分类率。DER和UVN预处理方法的交叉验证判别率高于原始光谱。最高的判别率是UVN预处理方法，正确分辨率达到70.3%。

图4-6为茶叶水提取物的原始和交叉验证分类结果，其原始分类判别率在40.5%～81.1%范围内，1D9S和9S2D9S的原始分类判别率低于原始光谱原始判别率，而2D9S、DER和SDT原始分类判别率结果明显高于原始光谱原始分类判别率。SDT预处理的正确判别率最高达到81.1%。在交叉验证测试正确分类判别率在32.4%～56.8%范围内。除了1D9S预处理结果低于原始光谱正确判别率，其余预处理方法的正确判别率都高于原始光谱正确判别率，DER处理方法的判别率最高达到56.8%。

因此，1D9S和SNV被认为是茶叶粉末最佳预处理方法；SDT和DER被认为是茶叶水提取物最佳预处理方法。由图4-5和图4-6可知茶叶粉末或茶水提取物都不能对茶叶产地进行完美溯源。如图4-7所示，1D9S，UVN，DER和SDT预处理方法的典则判别函数的前3个函数分别为xyz轴作图，结果显示不同产地的茶叶间有交叉重叠。

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