土壤有机监测全过程质量保证和质量控制研究（二）

2.2 样品分析测试过程

样品分析测试过程是土壤全过程质量保证和质量控制的重要环节，对于土壤有机监测而言，有机研究包括土壤样品的监测制备、各测试项目的全过前处理及分析测试，许多质量控制措施都在这个环节实施应用。程质

2.2.1 土壤样品制备
土壤样品制备通常分为新鲜样品和干燥样品，量保干燥样品又可分为冷冻干燥样品和风干样品，证和质量对于大部分有机物监测包括挥发性和半挥发性有机物都应使用新鲜样品，控制部分样品不适合用新鲜样品，土壤应该尽量用冷冻干燥方式来制备样品，有机研究对于持久性有机污染物如农残等项目当前仍然有些技术规范允许使用风干样品。监测

分析新鲜样品是全过为了真实体现样品在自然状态下的性质和浓度，对于新鲜样品制备步骤少，程质但要尽快处理，量保主要包括多点取样、证和质量破碎、混合均匀和称重，迅速上机测试，避免样品的挥发损失；干燥样品的制备步骤多，历时长，包括干燥（风干、冻干）、粗磨、细磨、分装。对于风干室和土壤制备室也要符合技术规范要求。

2.2.2 土壤样品前处理

监测土壤中半挥发或者是持久性有机物时，样品前处理阶段所用的工作量约超过分析测试的70%，监测全过程的误差约有50%来源于样品的制备和前处理[3]，因此样品的前处理非常关键，关系到监测工作的成败。

近年来，分析测试技术突飞猛进，而土壤有机监测才刚全面推开，前处理的方法和设备仍在改进完善中，回收率高、简便快速、对人及环境友好和自动化程度高是选择土壤有机监测前处理和设备的重要依据。对于土壤挥发性有机物监测，只有顶空进样和吹扫捕集进样两种前处理方式，通常都会有自动进样器，自动化程度高；对于半挥发性有机物，步骤多，分为提取、净化和浓缩三步，提取方式主要有微波萃取、索氏提取、快速溶剂萃取和加压流体萃取等，净化方式有浓硫酸净化、凝胶渗透色谱净化和小柱净化等，涉及到的仪器设备和耗材也多。为获得真实准确的监测数据，选择具体的提取净化方式和仪器设备时应根据目标有机物的极性等物理化学性质。

2.2.3 试剂验收和方法验证

土壤有机监测所涉及到的试剂和耗材主要有纯水，提取用的有机试剂丙酮、甲醇等、净化用的故相萃取小柱、浓硫酸、无水硫酸钠等物质，这些试剂有些用量还很大，试剂耗材到货后使用前一定要进行试剂的验收。验收要进行空白检测确保不含有机物，常规要求是不含干扰谱图或低于方法检测限。

在开展土壤有机监测前对计划使用的标准方法，实验室应先进行方法验证，确保实验室能满足方法的所有要求，有能力开展该项监测工作。测试人员要按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）的要求从人、机、料、法、环以及测试技术指标等多方面进行验证，特别是应进行监测全过程的方法验证，包括采样环节、样品制备、样品前处理到分析测试，包括仪器设备的校准核查性能指标、试剂的验收、人员的持证到环境条件的适宜性，特别要包括工资曲线的配置、空白试验、精密度试验到准确度试验是否符合方法要求。

2.2.4 分析测试的质量控制措施

分析测试环节的质量控制措施主要有：1）仪器性能的检查，重点检查谱线基线漂移、噪音等情况，对于质谱检测器除了要看真空度、基线等常规检查外，很重要的是要进行针对性的调谐；测试挥发性有机物要使用BFB(4-溴氟苯），半挥发性有机物要使用DFTPP（十氟三苯基磷）调谐，调谐后进行离子丰度评价。2）定量校准方法，通常采用绘制校准曲线进行定量，绘制校准曲线至少需要5个浓度点，样品浓度尽量落在校准曲线的中部，线性相关系数大于0.995。对于质谱类检测器，大多采用平均相对相应因子法或最小二乘法来绘制校准曲线。3）空白、精密度、准确度等质控指标，每批次或每二十个样品都应分析一次实验室空白、实验室内平行并进行准确度试验，准确度试验可以采用加标回收或使用有证标准物质两种方式。土壤有机监测主要分析项目精密度和准确度的允许范围详见表3。4）内标和替代标准的运用[4]，有机物的分析测试通常需要使用内标和替代标准，特别是对于土壤有机监测，前处理步骤多易损失，基体复杂易干扰，特别需要使用内标和替代标准来进行质控。

内标校正校准曲线定量是很常见的有机监测的定量方式，内标物的选择必须遵循一定的原则，最重要的是内标物在样品里不能含有或者其含量与目标化合物相差足够大，另外内标物的物理化学性质如极性、分子量和结构等与目标物相近。通常在样品浓缩定容时加入一定量的内标，样品和校准曲线点的内标浓度应保持一致，才能用内标的响应值变化来校正目标化合物的浓度。内标法定量的作用是消除仪器分析条件特别是进样量、检测器稳定性等方面的误差。

替代物在有机监测中同样应用广泛，其选择与内标相似。通常在样品前处理前加入替代标准，以其回收率来评价目标物在样品前处理及测试阶段的损失，以此衡量实验室测试系统的效率。要特别引起注意的是替代标准回收率符合要求并不一定代表目标物从样品中提取率符合要求，因为样品还存在复杂的基体问题。

2.3 数据处理、审核、报告及评价过程

监测数据的处理、审核、报告编制以及评价都是质量控制的内容。有机监测通常是一次进样多组分同时分析的过程，如方法HJ642顶空/气相色谱质谱法测定土壤和沉积物中挥发性有机物，同时就可测定36种挥发性有机物，HJ834半挥发性有机物的测定方法一次性同时检测70种有机物，并不是每种有机物均能同时达到质量控制的要求，因此就需对每个有机物分别进行质量标识，从而进行数据处理，舍弃那些不合格的检测数据。

在分析测试过程中及时进行空白、平行双样相对偏差和加标回收率评价十分必要，如果出现不符合规范要求应及时进行查找原因，采取相应措施，保证后续样品的监测质量。

3 应用实例

本文以理论指导实践，在农用地详查多环芳烃的监测中运用了全过程的质量保证措施和质量控制技术。工作开展前，成立监测工作小组落实项目负责人，包括采样人员、样品流转人员、分析测试人员、数据审核报告人员、质量控制人员等进行详细分工并进行相应培训，掌握相关技术要求，项目负责人在现场实地踏勘的基础上编制了监测方案，设置采样点位。严格按照《农用地土壤样品采集流转制备和保存技术规定》进行土壤样品的采集、流转、制备和保存，规范填写《土壤采样记录表》、《土壤样品流转记录表》、《土壤样品制备记录表》等报表。

实验室分析测试方法使用《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》推荐的《半挥发性有机物的气相色谱-质谱（毛细管柱技术）》（EPA 8270），分析人员先按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）规定进行方法验证工作，进行方法的测定下限、检出限、准确度、精密度、线性范围等各项特性指标的验证[5]，确定实验室和分析人员有能力开展此项工作。监测样品时分析人员按规定进行空白、10%的实验室内平行样、10%的样品加标试验，按照表3的要求进行自控。填写《土壤多环芳烃分析记录表》、《内部质量控制记录表》等报表。

数据审核上报人员检查数据记录是否完整、抄写或录入是否有误、数据是否异常等，并重点考虑数据的有效性、数据的处理和内部质量控制数据符合性等。质控人员按20%的比例对采样现场及记录进行抽查，按10%的比例设置密码平行样或者质控样对分析测试工作进行他控，实验室参加环保部组织的土壤多环芳烃的能力验证以及省级质控实验室组织的外控工作。

4 结语

当前，水环境有机物的监测质量保证和质量控制体系较为完备，而土壤方面仍处于起步阶段，大多借鉴国外的标准方法，还需不断实践。本项农用地土壤半挥发性有机物多环芳烃的监测工作，采用了全过程的质量保证和质量控制，取得了理想的监测结果。

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