利用氧化还原反应检测燃料氢气中的杂质

检测燃料氢气的利用杂质时,使燃料氢气通过氧化还原反应装置。其余杂质由载气载入色谱分离系统进行有效达0.055～5000(μL/L),氧化且无需采用中心切割方法。

1前言

氢气作为一种清洁能源，还原现在已经成为最受瞩目的检测新能源，被广泛应用于新能源汽车和分布式发电产业中。燃料随着产业升级和环境保护的氢气加强，当今社会对氢气的中的杂质需求量越来越大，纯度要求越来越高；在新能源汽车行业，利用对氢气纯度要求达到99.97%，氧化其中组分氩、还原氮分别小于300（μmol/mol)。检测在集成电路加工生产中对氢气的燃料纯度要求更高，达到99.999%甚至99.9999%。氢气现有的中的杂质氢气中微量杂质的检测方法存在氧和氩在色谱柱上分离困难，氮气峰被氢气峰掩盖，利用普通进样方式无法准确定量的问题。一种分析方法是采用中心切割后得到氧+氩，再用微量氧分析仪测得氧，扣除氧后间接得到氩含量，这种间接的方法在定量上并不精确。另一种分析方法是用吸附剂将氧除去，再用阀切割方法得到氩，但主成分氢气峰在气路切割时易干扰到氩组分，甚至氮组分也会出现在氢气拖尾峰上，影响氩和氮测量的准确性和重复性。

本文研究设计了氧化反应装置，不通过中心切割方法实现了对氢气中氩、氮和甲烷的定量检测，解决了氢气峰对杂质峰的干扰问题，提高了测试的准确度和精度。

2实验部分

2.1实验仪器

仪器：GOW-MAC816型气相色谱仪，氦离子化放电检测器（DID）。

色谱柱：预柱：硅胶柱，1/8”×1m；柱1:13X分子筛柱，1/8”×3m；柱2:5A分子筛柱，1/8”×3m。

载气：氦气，纯度不低于99.9999%。

氢气为底气的气体标准物质，瓶号L55003074；氧气为底气的气体标准物质，瓶号388618。组分与含量见表1。

2.2实验过程

氢气中的氩气的测定主要是用吸附剂吸收样品中的氧，再用中心切割方法得到样品中氩的含量。主成分氢气先于氩出峰，且保留时间较为接近。中心切割处理不当，氢气峰和氩气峰易发生黏连甚至氢气峰完全覆盖氩气峰，造成氩气峰定量困难。

研究设计了氧化反应装置，内部装有CuO2和Cu。在加热的状态下，氢气、氧气发生氧化还原反应，其反应方程式如下：

当气体经过氧化反应装置时，氢气和氧气完全被反应，原有的主成分氢气被完全除去，剩余的组分由氦气载入气相色谱仪，通过外标法准确定量其剩余组分的含量。谱图只有氩峰、氮峰及甲烷等杂质峰。

实验条件是载气输出压力482.65kPa，色谱柱温50℃（恒温），反应器填充CuO2、Cu温度80℃（恒温），载气流速30mL/min，定量管1mL，六通阀自动进样。如图1所示，在正常试验条件下，样品被载气携带从定量管吹出，经过反应器，主成分氢气与杂质氧发生氧化还原反应生成水，水和其他组分一起随载气进入色谱柱，经色谱分离后由检测器检测。图中有两个六通阀，前一个六通阀起进样作用，后一个六通阀起反应器主路或者旁路切换作用。

实验采用的定量方法是外标法，公式如下：

式中，Ai是组分i的峰面积；Ais是组分i标准品的峰面积；uis是组分i标准气的含量。

3实验结果

3.1检出限

检出限按仪器3倍噪音来定，基线噪音N=0.9026mV。以浓度氩为5.1（μL/L），氮为4.1（μL/L）气体标准物质为样品检测得到氩峰高为345.417mV，计算得到氩检出限为0.039（μL/L）；氮峰高为199.656mV，计算得到氮检出限为0.055（μL/L）。

3.2色谱图

氢气为底的气体标准物质作为样品进行色谱分析。实验表明，在上述分析条件下，未见氢峰，被装置完全去除，见图2。氩保留时间tR1=7.16min，氮保留时间tR2=9.68min，则分离度R=2.2，相邻组分完全分离，且杂质峰峰形对称。

氧气为底的气体标准物质做比对，得到与图2相似的色谱图，按照公式（1）得到氩含量为10.0（μL/L），分析结果和标称结果一致，证明该装置彻底消除了氢气和氧气。

用中心切割方法做比对进行分析，试验条件是两根5A分子筛色谱柱。图3结果显示，主成分氢与氩保留时间依然接近，切割甲烷窗口期引入的氢气在保留时间上和氮气接近，两者间形成干扰，因此氢峰和氩峰、氮峰发生黏连，影响氩峰、氮峰面积的计算，最终影响含量的测定。利用氧化还原方法除去氢气，主组分对杂质无任何干扰，因此该方法优于中心切割方法。

3.3重复性

按上述方法对气体标准物质平行测定7次，由表2可知，相对标准偏差小于3%，说明本方法有较好的重复性，且通过表2与表3对比发现本方法重复性优于传统的中心切割方法。

4讨论

研究了氢气中杂质的分析方法，利用氧化还原反应，除去样品中的氢和氧，保留目标组分氩和氮及其他杂质，再利用氦离子化放电检测器检测。该方法分析气路设计简单，易于操作。结果表明，该方法能够有效消除主成分氢气的影响，色谱图上氩峰对称性良好，不受氢拖尾峰的干扰，相邻组分完全分离，有利于定量分析。该方法较传统方法有以下优点：

（1）分析范围广：该方法可以分析0.055～5000（μL/L）的杂质含量。传统方法窗口期不能开的过大，造成氢主峰对杂质峰干扰，所以在分析高含量的氩气时中心切割方法会带来较大分析误差，氧化还原方法却能完全适用。

（2）分析方法简单：该方法只需要让样品通过氧化还原反应管后直接进入色谱柱分析，而中心切割需制定复杂的时间开关序列来实现杂质峰的分离。

（3）方法稳定性好：该方法即使保留时间有偏移，也不需改变分析方法，只需和标气比对即可，提高方法稳定性。中心切割保留时间变化后，切割窗口期完全改变，需要重新寻找合适的窗口期，费时费力。

（4）定量准确，重复性好。该方法最大特点就是消除主峰干扰，不仅满足燃料氢气的杂质分析要求，也可以用于超高纯氢气的杂质分析要求。

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