饮用水中9种痕量亚硝胺类化合物的分析方法研究（一）

建立了9种亚硝胺类化合物（NDMA，饮用NMEA，水中NDEA，种痕NDPA，量亚类化NDBA，硝胺析方NPiP，合物NPyr，法研NMor，饮用NDphA）SPE-UPLC-MS的水中检测方法。优化了流动相、种痕离子源、量亚类化萃取柱、硝胺析方样品保存条件、合物样品保存时间5个条件，法研实验结果表明：流动相使用0.1%的饮用甲酸水和甲醇，仪器响应最好；活性炭萃取柱萃取除NDPhA的8种物质，使用大气压电离源（APCI）测定；HLB萃取柱萃取NDphA，使用电喷雾电离源（ESI）测定；样品使用硫代硫酸钠进行脱氯保存；样品在7天之内进行测定。对纯水、地表水、出厂水中的9种亚硝胺化合物进行加标测定，准确度范围为76.5%~128.9%，精密度范围为0.7%~19.4%。

N-亚硝胺类化合物是一种含氮的小分子化合物，极易从环境土壤渗入水体中[1]。近年来，人们发现在饮用水消毒过程中，会产生亚硝胺类化合物。尽管其在饮用水中含量很低，但由于它具有较高的致癌性和致突变性，引起了一些国家的关注。美国在2007年~2010年期间，将饮用水中的NDMA，NMEA，NDEA，NDPA，NDBA，NPyr列为监测污染物；将NDMA，NDEA，NDPA，NPyr和NDphA 5种N-亚硝胺类化合物列为第三批监管污染物。另外，美国加利福尼亚州规定NDMA，NDEA，NDPA的限值均为10 ng/L，加拿大Ontario环境部规定饮用水中NDMA的限值为9 ng/L。我国《生活饮用水卫生标准》中对N-亚硝胺类物质的限值和标准方法尚未有明确规定；上海市新发布的《上海市生活饮用水水质标准》中规定了饮用水中NDMA限值为0.0001 mg/L，其参考了世界卫生组织（WTO）的限值，方法则参考了美国（EPA521-2004）中固相萃取-毛细管气相色谱-化学电离源质谱法。

由于饮用水中痕量亚硝胺类化合物的含量很低(ng/L级)，使用GC、LC等仪器检测时由于其检出限较高，需要对大量的水样进行富集，时间长、干扰多。同时，GC只适用于挥发性和半挥发性的小分子量N-亚硝胺类化合物，而极性强、不挥发性、热稳定性差的大分子N-亚硝胺类化合物在GC上分析很大程度上受限。最近几年来，气相色谱串联质谱仪（GC-MS/MS）以及液相色谱串联质谱仪(LC-MS/MS)有较低的检出限和较高的灵敏度，在N-亚硝胺类化合物的检测中得到了越来越广泛的应用。

根据研究表明，饮用水中广泛存在的N-亚硝胺类化合物为NDMA，NMEA，NDEA，NDPA，NDBA，NPiP，NPyr，NMor，NDphA。本文通过对各项条件进行优化，建立了液相色谱-串联质谱技术对饮用水中9种N-亚硝胺类化合物的检测方法。

1 实验部分

1.1仪器和试剂

液相色谱-串联四级杆液质联用仪：超高压液相色谱仪LC-30A（日本SHIMADZU公司），三重四级杆质谱仪API4000+(美国AB SCIEX公司，配备ESI源与APCI源)。色谱柱：GL InertSustain C18(3.0×100 mm，2 µm）或同等性能的色谱柱。固相萃取小柱：活性炭萃取柱500 mg，6 mL（美国Supelclean公司）；HLB萃取柱60 mg，3 mL（美国Waters公司）。

标准物质及内标使用液：N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基甲基乙基胺、N-亚硝基吡咯烷、N-亚硝基二乙基胺、N-亚硝基吗啉、N-亚硝基二丙基胺、N-亚硝基二丁基胺、N-亚硝基二苯胺混和标液2000 mg/L（O₂si）；N-亚硝基二甲胺-D6 100 mg/L、N-亚硝基二丙基胺-D14 100 mg/L、N-亚硝基二苯胺-D10 100 mg/L （First Standard）；N-亚硝基吗啉-D8 100 mg/L（上海安谱实验科技公司）。试剂：二氯甲烷、甲醇、乙腈（德国默克公司）；甲酸、乙酸铵（上海安谱实验科技公司）；Na₂S₂O₃、抗坏血酸（AR）；所用纯水均为超纯水。

1.2 样品的采集和保存

样品的采集：使用棕色玻璃瓶进行采样，1 L水添加保存剂0.1 gNa₂S₂O₃。样品保存：避光、4℃冷藏保存，在7天内进行测定。

1.3样品前处理

固相萃取方法：分别用10 mL二氯甲烷、10 mL甲醇和10 mL超纯水活化活性炭/HLB萃取柱，保证小柱柱头浸润。量取1000 mL水样，加入100 μg/L内标100 μL混匀，水样以5 mL/min（2～3滴/s）的流速通过小柱。用5 mL二氯甲烷以3 mL/min（约1滴/s）的流速洗脱小柱，洗脱液接收于收集管中，重复1次，合并洗脱液，再于收集管中加入500 μL超纯水。洗脱液经氮吹（浓缩至近干注意剩余洗脱液500 μL左右为宜），用超纯水定容至1.0 mL，混匀后经0.22 μm滤膜过滤，置于进样瓶中，待上机测定。

（注：NDMA，NMEA，NDEA，NDPA，NDBA，NPiP，NPyr，NMor使用活性炭萃取柱萃取；NDPhA使用HLB萃取柱萃取。）

1.4仪器条件

1.4.1 质谱条件

①APCI源：碰撞气为6，离子源温度350℃，气帘气35 psi，GS1为40 psi，NC为3 μA，离子化电压5500 V，8种物质均使用APCI+。②ESI源：碰撞气为6，离子源温度550℃，气帘气35 psi，GS1为55 psi，GS2为50 psi，使用ESI+。具体质谱参数见表1。

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