影响氧化还原反应速率的因素（二）

例如：Ce⁴⁺氧化As(Ⅲ)的影响氧化反应速率很慢，但如有微量I^-存在，还原反应便迅速进行。速率素推测反应机理如下。影响氧化

氧化As(Ⅲ)的还原反应是分两步进行的：

于前一步的影响，使总的速率素反应速率很慢，如果加入少量的影响氧化I^一，则发生如下反应：

总反应：

由于所有涉及碘的还原反应都是快速的，少量的速率素I一起了催化剂的作用，加速了Ce⁴⁺与As(Ⅲ)的影响氧化反应。基于此可用As₂0₃标定Ce⁴⁺溶液的还原浓度。

又如：MnO^-₄与C₂0^2一₄之间的速率素反应，此反应即使在强酸性溶液if,影响氧化，温度升高至80⁰C，还原在滴定的速率素最初阶段，反应速率仍相当慢。但若加入Mn²⁺，便能催化反应迅速进行。其反应机理可能为：在C₂0^2一₄存在下Mn²⁺被Mn0^-₄氧化而生成Mn(Ⅲ)。

反应生成一系列配合物，如[MnC₂0₄]⁺、[Ma(C₂O₄)₂]^一、[Mn(C₂ 0₄)₃]^3-等。随后，它们慢慢分解为Mn(Ⅱ)与C0₂。其总反应为：

2MnO^-₄+5C₂0^2-₄+16H⁺→2Mn²⁺+10C0₂↑+8H₂O

在此，Mn²⁺参加了反应的中间步骤，加速了整个反应的进行，但在最后又重新释放出来，起到了催化剂的作用。

如果在反应中不加入Mn²⁺，开始时反应进行得很缓慢，随着反应的进行，不断地产生Mn²⁺，反应将越来越快。这是由于Mn0^-₄与C₂0^2一₄发生作用后生成的微量Mn²⁺作了催化剂，这种由于生成物本身引起催化作用的反应称为自动催化反应。

以上讨论都属于正催化剂的情况。在分析化学中也经常用到负催化剂，目的是为了减慢某些氧化还原反应的反应速率。如在配制SnCl₂试剂时，加入甘油，以减慢SnCl₂与空气中氧的作用；配制Na₂S0₃时，加入Na₃As0₃也可以防止Na₂SO₃与空气中氧的作用。

(2)诱导作用对反应速率的影响

在氧化还原反应中，有些反应在一般情况下进行得非常缓慢或实际上并不发生，可是当存在另一反应的情况下，此反应就会加速进行。这种因某一氧化还原反应的发生而促进另一氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用，该反应称为诱导反应。例如，KMnO₄氧化Cl^-的反应速率极慢，对滴定几乎无影响。但如果溶液中同时存在Fe²⁺时，MnO^-₄与Fe²⁺的反应可以加速MnO^-₄与Cl^一的反应，使测定的结果偏高。这种现象就是诱导作用，MnO^-₄与Fe²⁺的反应就是诱导反应或叫初级反应；而KMnO₄与Cl^-的反应称为受诱反应。

2O(诱导反应)

0(受诱反应)

称为作用体，Fe²⁺称为诱导体，Cl^-称为受诱体。

诱导反应和催化反应不同。在催化反应中，催化剂参加反应后又恢复其原来的状态；而在诱导反应中，诱导体参加反应后变成了其他物质。诱导反应增加了作用体的消耗量而使结果产生误差。

诱导反应的发生，据认为是反应过程中形成的不稳定中间产物具有更强的氧化能力所致。例如，MnO^-₄氧化Fe²⁺诱导了C1^一的氧化，可能是由于MnO^-₄氧化Fe²⁺的过程中形成了一系列的锰的中间产物Mn(Ⅵ)、Mn(V)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等，它们均能氧化Cl^-，因而出现了诱导反应。

如果此时溶液中有大量的Mn²⁺，则Mn²⁺可使Mn(Ⅶ)迅速转变为Mn(Ⅲ)，由于此时溶液中有大量Mn²⁺存在，若又有磷酸存在的情况下与Mn(Ⅲ)配位，故可降低Mn(Ⅲ)／Mn(Ⅱ)电对的电势，从而使Mn(Ⅲ)基本上只与Fe²⁺起反应，而不与C1^一起反应，这样就可以防止Cl^-对MnO^-₄的还原作用。因此在HCl介质中用KMn0₄法测定Fe²⁺，常加入MnSO_4一H₃P0_4一H₂S0₄混合溶液。关于这一点在实际应用上是很重要的。

由于氧化还原反应机理较为复杂，究竟采用何种措施来加速滴定反应速率，需要综合考虑各种因素的影响。

参考资料：分析化学