食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测技术研究进展（一）

塑化剂是食品酸酯术研一种内分泌干扰物，目前食品中的中邻展塑化剂污染日益突出，严重威胁了人们的苯甲身体健康。本文对近年来食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂(phthalic acid esters，类塑PAEs)的化剂检测技术进行了总结分析，对常用的测技大型仪器检测法如气相色谱法、液相色谱法、究进质谱法、食品酸酯术研气质联用法等和新兴的中邻展快速检测法如免疫法、荧光法、苯甲电化学检测法、类塑表面增强拉曼光谱法等做了详细地对比与分析，化剂列举了其各自的测技优缺点以及在实际样品检测中的应用，为食品中PAEs检测技术的究进发展和应用提供了研究思路和方向。

引言

塑化剂是食品酸酯术研一种被广泛应用于塑料制品的用于增强柔韧性的材料助剂。商品化的塑化剂多达100余种，其中邻苯二甲酸酯类塑化剂(phthalic acid esters，PAEs)最为常见，超过塑化剂总量的80%。2011年台湾塑化剂污染食品事件(污染产品500余项)以及2012年大陆白酒塑化剂污染风波使食品中的塑化剂污染问题备受关注。PAEs作为塑化剂的代表性物质，被广泛用于塑料、汽车、化妆品、农药等行业，可通过挥发、迁移等途径进入空气、土壤、水体、生物体中。研究证明PAEs是一种环境激素类物质，可以代替天然激素作用于机体，导致男性雌性化，降低生殖能力，引发女性性早熟，增加乳腺癌风险。

此外，PAEs可引起生物体细胞染色体结构和数目的变化，具有致畸、致癌等诸多危害。其中，邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(di-(2-ethylhexyl)phtha-late，DEHP)和邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)等被联合国出版的《全球化学品统一分类和标签制度》列于1B(具有致癌、致突变或生殖毒性)分类中[9]。我国国家食品药品监督管理总局在2016年12月发布了关于PAEs的食品国家标准，对食品中PAEs含量限制范围做了明确规定，其中食品和食品添加剂中DEHP、DBP、邻苯二甲酸二异壬酯(diisononyl phthalate，DINP)3种最常见PAEs的最大残留限量分别为1.5、0.3、9.0 mg/kg。

PAEs与塑料制品中的聚合物是以不稳定的非共价键形式结合的，因此很容易由塑料制品中迁移出来，造成环境，特别是食品的污染。食品是人类摄入PAEs的主要来源，食品中的PAEs除了从环境吸收外，主要来自包装、容器等食品接触材料中的迁移。葛成相等在对合肥市市售22件白酒进行PAEs的检测中发现邻苯二甲酸二丁酯(DBP)含量超标率为9.09%，DEHP含量超标率为22.7%。陈志民等研究发现DBP和DEHP在植物油中的总检出率为30.7%，其中DBP的超标率为10.0%。左蓓等的研究表明DBP和DEHP在油脂中的迁移量与存储时间和油桶中2种物质含量相关，存储时间越长，油桶中含量越高，迁移量越大。

发展简单、快速、准确、高灵敏的PAEs检测技术，实现对PAEs的高效监控，对有效防止塑化剂污染，保障食品安全具有非常重要的意义。食品中PAEs的检测主要分为2个部分：

(1)样品中PAEs的分离提取，主要提取方法有液液萃取、固相萃取、磁性固相微萃取、凝胶渗透色谱等。

(2)仪器分析检测，主要包括传统大型仪器检测和快速检测，以传统大型仪器检测为主。然而，PAEs种类繁多，食品基质成分复杂，为食品中PAEs的高效检测带来了极大挑战。

如何有针对性的选择合适的检测技术，实现对PAEs的快速准确测定，是确保食品安全健康的重要保障和现实需求。因此本文总结了近年来食品中PAEs检测技术的研究进展，以期为食品中PAEs检测技术的发展和应用提供研究思路和方向。

1 食品中PAEs的前处理方法

对食品中的PAEs进行定量分析之前，一般要对其进行提取和净化处理。目前常用的前处理方法有液液萃取、固相萃取、磁性固相微萃取、凝胶渗透色谱等。其中，液液萃取利用的是相似相溶原理，其操作简便、检出限低、精确度高，可用于对不同种类食品中PAEs的提取。液液萃取常用的有机溶剂有正己烷、乙腈、乙酸乙酯、二甲基亚砜、甲醇等。金月利用正己烷对白酒中的DEHP、DBP和DINP进行萃取，并直接取上清萃取液进行定量测试，得到了对3种塑化剂均有较高的回收率。然而液液萃取需要用到大量有机溶剂，对人体健康带来危害。固相萃取是近年来发展起来的一种样品预处理技术，操作步骤一般为活化、上样、淋洗和洗脱。与液液萃取相比，固相萃取更节省溶剂，操作更加简单，分析物的回收率较高，但是该方法所用萃取柱成本较高。

洪月玲等采用分子印迹固相萃取方法对食用油中提取的9种PAEs进行净化，所得加标回收率均达到了理想水平。固相微萃取是在固相萃取技术上发展起来的一种微萃取分离技术，是一种集采样、萃取、浓缩和进样于一体的无溶剂样品微萃取技术。磁性固相微萃取以磁性物质为吸附剂，利用外加磁场达到目标物与基质分离的目的，操作便捷，省时快速。冯艺洋等合成了磁性纳米材料Fe3O4-@DAPF，并将其作为吸附剂对水样中的DEHP进行吸附富集，从而实现了对DEHP的低检出限测定。固相微萃取对目标物的回收率和精密度要低于液液萃取，且也无法高效彻底分离一些极性差异不明显的物质(如植物色素等)。凝胶渗透色谱不但可以用于分离测定高聚物的相对分子质量和相对分子质量分布，同时根据所用凝胶填料的不同，可分离脂溶性和水溶性物质。杨欣等用凝胶渗透色谱净化了从8种膳食样品提取出的16种PAEs。该方法操作简便，快捷，但成本较高。

2 传统大型仪器检测法

大型仪器检测法有高效液相色谱法(high performance liquid chromatography，HPLC)、气相色谱法(gas chromatography，GC)、气相色谱-质谱联用法(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)、液相色谱-质谱联用法(high performance liquid chromatography-mass spectrometry，HLPC-MS)[30]、傅立叶变换红外光谱法(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)[31]等。

2.1 高效液相色谱法

高效液相色谱法是普及度最高的液相分析方法，具有操作简单、测定快速、灵敏度高、灵活性好、适用范围广等诸多优点，可用于检测热不稳定性和易挥发性有机化合物。如LIANG等采用高效液相色谱法对油脂中DEHP、邻苯二甲酸丁基苄酯(butyl benzyl phthalate，BBP)等多种PAEs进行了测定，得到了1.24～3.15μg/L的检出限。WANG等采用高效液相色谱法对水体中的PAEs进行检测，检出限低至0.03～0.08μg/L，适用于PAEs的痕量测定。黄明元等及蔡英翔等利用高效液相色谱法测定了白酒中的多种PAEs。

高效液相色谱法的条件选择十分繁琐，测试前的准备工作消耗大量时间，且测试过程会使用大量乙腈等有害物质，并非是食品中PAEs检测的最佳选择。

2.2 气相色谱法

气相色谱法适用于性能相近的物质或多组混合物，尤其是易挥发有机化合物的定性、定量分析，具有灵敏度高、选择性好、效能高、应用广泛、检出限低等优点，在PAEs的检测中应用广泛。张修景[35]利用气相色谱法测定了白酒中BBP的含量，得到检出限为0.003 mg/kg，远小于我国规定的最大残留量1.5 mg/kg，样品的加标回收率在98.2～101%之间，该方法表现出良好的实际应用前景。但是该方法在测定样品过程中存在假阳性的可能，且稳定性和重现性较差。

2.3 气相色谱-质谱联用法

PAEs种类繁多，且各种PAEs分子的理化性质相似，依靠单一检测手段难以实现对复杂样品中全部PAEs的定性、定量分析。采用液相色谱、气相色谱与其他检测技术相结合的方法有望克服单一检测手段的局限，实现对样品中多种PAEs的分析，同时保证检测的准确性和可信度。

GC-MS技术结合了气相色谱的高分辨率和质谱的高灵敏度，可有效弥补气相色谱在稳定性和重现性上的不足，不仅具有好的分离性能而且具有很好的定性能力，随着科技的发展，GC-MS方法逐步取代了GC的方法，适用于对复杂有机物进行高效的定性、定量分析。同时GC-MS是GB5009.271—2016中使用的食品中PAEs检测方法，也是目前应用最为广泛的PAEs检测法。徐皓等建立了白酒中DBP和DEHP的HPLC与GC-MS检测法。

通过对2种检测技术的对比分析，发现HPLC法检测成本较低，前处理较费时，可满足一般白酒厂日常检测需求，而GC-MS法在检测精密度、回收率方面要优于液相色谱法，且其步骤简短，易操作，前处理时间较短，可满足对塑化剂高精度检测的要求。赵纪莹等采用GC-MS技术对2018年河南省市售333份食物油样品的PAEs污染状况进行了调查，发现DBP和DEHP的检出率分别为44.4%、50.2%，二者超标率分别为21.6%和3.6%，相关结果为植物油中PAEs的污染状况提供了有效参考。相似的，李思果等采用GC-MS对2014—2016年市售白酒中PAEs的检查结果显示，3年中PAEs的超标率分别为8.13%、2.67%、3.33%。唐晓伟等建立了以GC-MS为主的蔬菜中3种PAEs检测技术，为蔬菜中PAEs残留的研究奠定了基础。虽然GC-MS检测技术拥有很多其他方法不可比拟的优点，但是其运行成本较高，PAEs在色谱柱及离子源中残留也较高，易引起色谱柱和离子源的污染。

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