潍坊地区地下卤水中硫酸根和钙、镁离子脱除技术与应用研究（二）

二、潍坊实验结果与讨论

1、地区地下氢氧化镁、卤水硫酸钙、中硫碳酸钙粗品与精制盐水的酸根制备

以地下卤水与原盐为原料制备氢氧化镁、硫酸钙、和钙碳酸钙粗品和精制盐水的镁离流程示意图见图1。精制盐水制备工艺过程中Ca²⁺、脱除Mg²⁺、技术SO^2-₄含量变化见表1。应用研究

2、潍坊高浓度地下海水二价离子分离的地区地下生产性实验工艺流程分析

生产性实验中，将以地下卤水与原盐为原料制备氢氧化镁、卤水硫酸钙、中硫碳酸钙粗品和精制盐水的酸根流程。精制盐水制备工艺过程中Ca²⁺、Mg²⁺、SO_2-⁴含量变化。氢氧化镁、硫酸钙、碳酸钙粗品与精制盐水的制备方案应用于生产性流程见图2。

在将实验方案应用于生产性实验时进行了改进，通过在体系中通入石灰烧制和发电厂产生的二氧化碳，即石灰—纯碱—硫酸钠—烟道气(二氧化碳)法，减少了纯碱的用量，使地下高浓度海水脱钙镁和硫酸根成本大大降低。

石灰—纯碱—硫酸钠—二氧化碳法工艺原理:首先，石灰与水反应生成氢氧化钙，氢氧化钙与卤水中的Mg²⁺反应生成氢氧化镁沉淀除镁;卤水中大量的钙离子与硫酸根反应生成硫酸钙沉淀除去硫酸根离子。卤水中OH^-与CO₂反应生成CO_2-³;CO_2-³与卤水中的Ca²⁺反应生成CaCO₃沉淀除钙，从而实现除去卤水中Ca²⁺、Mg²⁺的目的。

目前，国内采用较多的脱除卤水中钙镁硫工艺技术有三种:石灰—纯碱法、烧碱—纯碱法(两碱法)和石灰—硫酸钠—烟道气法。前两者的工艺较为简单、一次性投资较小、净化时间短，但净化成本较高;后者的工艺相对较复杂、一次性投资较大、净化时间长，但净化成本较低。生产实践表明，采用了石灰—硫酸钠—烟道气法净化卤水，企业各种消耗指标显著降低，且减少了CO₂向大气中的排放量。

生产性实验中采用了逆流化盐法，原盐经装载机送入化盐桶，经喷水口均匀喷射。原盐与地下卤水逆流接触，地下卤水穿过盐层上升，盐不断被溶解，上升的盐水浓度越来越大，逐渐达到饱和状态。饱和盐水经溢流堰进入混料槽。

在保证硫酸根去除效果的前提下，向反应体系中加入聚丙烯酰胺作为助沉剂，有效地提高了硫酸钙的沉降速度。图2中，将车间所产石灰乳过0.074mm筛，调制成一定浓度的Ca(OH)₂乳液。过滤除去大部分固体杂质;在搅拌下加入到卤水中，在缓慢沉降过程中加入适量助沉剂聚丙烯酰胺出现大量絮状沉淀，经压滤浓缩制取氢氧化镁粗产物。聚丙烯酰胺是一种具有极性基团的有机大分子，不仅可以吸附沉淀物而且借助大分子的分子链，在颗粒之间能够“架桥”，形成空间网状结构、大小均匀的絮状物，虽然对沉淀的压缩没有作用，但沉降速度大为提高，有效地缩短了生产流程。另外，在脱硫过程中产生硫酸钙沉淀后，适当的延长陈化时间对产物结晶有一定作用。

3、产品质量分析结果

（1）精制盐水的分析结果

目前，国内制碱用液体盐执行标准为《中华人民共和国轻工行业标准液体盐》QB/T1879-2001，液体盐质量控制指标与所制得的精盐水质量如表2。从表2可知，制碱用液体盐受控指标主要为氯化钠、硫酸根离子、镁离子和钙离子。制碱企业生产用精制盐水工艺指标要求含SO_2-⁴＜5g/L。钙离子和镁离子易于脱除，卤水中的硫酸根离子比较困难。目前常用的脱除SO_2-⁴方法主要有离子交换法、膜分离法、化学沉淀法(包括BaCl₂法、钙法、BaCO₃法)、冷冻法和吸附法。化学沉淀法是最常用的方法，利用比较廉价的物质与SO_2-⁴反应生成硫酸盐沉淀，从而达到去除硫酸根的目的。石灰乳法去除硫酸根投资少，且Ca(OH)₂价格相对便宜，虽然硫酸钙的溶度积较大，但处理后的盐水中SO_2-⁴的质量浓度可达7g/L以下的要求。表2可以看到，通过二次脱钙后的精盐水已经达到制碱用液体盐的优质行业标准。

（2）氢氧化镁、硫酸钙和碳酸钙的质量分析

Mg(OH)₂、CaSO₄和CaCO₃的质量分析结果见表3。

从表3可以看到，经过初步纯化碳酸钙和硫酸钙的纯度都达到96%以上，有害微量元素砷、铅、镉、汞等均远低于相应的国家食品级指标。经过进一步纯化，碳酸钙和硫酸钙产品的纯度均可达到国家食品添加剂的标准。

三、结论

（1）该工艺能够将高盐度地下海水中的钙、镁离子除去，硫酸根离子浓度能够降低到不影响纯碱生产的水平，制得的精盐水可以满足纯碱生产的要求，同时还制得氢氧化镁、硫酸钙、碳酸钙等产品。在降低制碱成本的同时，制得的新产品还可以提高产品效益。另外，在生产性实验中利用锅炉废气(二氧化碳气体)，变废为宝，既节约了原料成本，又降低了碳排放，保护了环境。

（2)高浓度地下海水综合利用生产工艺可带动地下卤水直接利用，使海洋盐化工各产业形成从低技术含量到高技术含量、从低附加值到高附加值的有机产业链。目前已开发了碳酸钙、硫酸钙以及氢氧化镁等新产品3种，精制盐水杂质含量达到了制碱生产技术要求。若仅在年产150万t制碱企业实施，可年减排碱渣等固体废物(含60%左右水分)50余万t，节约原盐近50万t，节约排渣用地近10万m²，新增产值3亿元以上，对于实施可持续发展的循环经济新工业化模式有着重要意义。

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